双功能磷通过体掺杂和表界面工程协同作用实现废旧石墨再生

研究背景

石墨凭借优异的嵌锂性能，被广泛用作锂离子电池的负极活性材料。然而石墨在长期循环过程中会同时发生体相晶格损伤与表面界面劣化，大量结构缺陷、表面杂质与不稳定 SEI 膜共同造成废旧石墨电化学性能大幅衰减。为应对这一问题，研究者发展出酸洗净化、高温再石墨化、单一界面修饰等多种再生手段。尽管这些方法可以分别实现表面除杂或是局部界面优化，但酸洗难以修复体相晶格缺陷，高温工艺能耗高昂，单纯的界面改性又无法改善碳基体内部结构，大多只能单独处理体相或者界面其中一方，很难实现体相结构与表面界面的协同提升。与此同时，随着退役锂离子电池数量持续增长，废旧石墨高值再生的现实需求愈发迫切，现有再生策略难以兼顾体相缺陷修复与稳定界面构建。因此，亟需开发一种能够同步实现基体异质原子掺杂与表面界面调控的再生新方案，从电子结构与界面反应路径双重角度共同实现废石墨的高性能升级再造。

研究内容

西安交通大学杨国锐、延卫、李珊珊教授提出植酸辅助废旧石墨再生策略，利用废旧石墨本身大量缺陷与边缘位点作为反应位点，惰性气氛热处理实现磷物种的体相掺杂与表面界面工程协同调控。一部分磷物种渗入石墨晶格内部，重构体相碳结构，调控局部电子结构与成键构型，提升锂离子吸附能力、加快扩散动力学；残留在表面的磷物种调控电解液分解路径，诱导生成以 Li?PO?为主的致密无机 SEI 膜，提升库伦效率与长循环稳定性。再生石墨 1 C 电流密度下循环 500 圈可逆容量可达 378 mAh g?1，2.0 C 高倍率下仍保持 330 mAh g?1。动力学表征证实电荷转移与锂离子扩散能力同步提升，SEI 膜薄且均匀稳定。技术?经济与生命周期评估表明，该工艺相较人造石墨制备、传统高温再石墨化路线，能耗、水耗与温室气体排放显著下降，成本更低，为废旧石墨高值闭环再生提供新思路。相关成果发表于《ACS Applied Materials & Interfaces》，论文标题《Dual?Role Phosphorus Species Enable Regeneration of Spent Graphite via Coupled Bulk Doping and Surface Interphase Engineering》。

研究亮点

?提出磷物种双效协同再生范式，同时完成体相掺杂结构修复 + 表面界面调控，突破传统再生只能单独处理结构或者界面的局限；

?依托废石墨原生缺陷作为掺杂锚定位点，植酸同时作为磷源与碳化骨架，实现缺陷介导升级，区别于传统被动缺陷修补思路；

?体相磷掺杂优化电子结构，表面 P?O?C 位点催化电解液分解，诱导形成富 Li?PO?致密无机 SEI，兼顾倍率性能与长循环稳定性；

?再生石墨电化学性能优于商用石墨，1 C 500 次循环容量接近 100% 保持率；工艺能耗、成本、碳排放大幅优于主流路线，具备产业化落地潜力。

图文导读

图 1：材料表征与回收再生工艺流程。(a) 闭环回收与再生工艺示意图；(b) X 射线衍射图谱；(c) 拉曼光谱；(d) 氮气吸附?脱附等温线；(e) X 射线光电子能谱全谱；(f) C?1s 高分辨 X 射线光电子能谱；(g) P?2p 高分辨 X 射线光电子能谱。

图 1 展示废旧石墨闭环再生流程与材料系列表征结果。图 a 为完整闭环再生工艺示意图：从退役锂电池拆解获取石墨负极，热解刮粉得到废旧石墨 SG，经酸浸预处理后，与植酸球磨混合，再通过高温煅烧得到磷功能化再生石墨，最终重新用于制备新电池。图 b 为 XRD 图谱，相较于废旧石墨 SG，再生 PA 样品 (002) 峰强度提升，层间距增大，晶体结构得到重构。图 c 拉曼光谱显示 PA 的(ID/IG)由 SG 的 0.729 降至 0.419，无序缺陷被有效修复。图 d 氮气吸附?脱附等温线，SG 比表面积最高，再生后 PA 比表面积下降，缺陷孔洞发生重构。图 e 为 XPS 全谱，SG 存在明显 F 信号，再生处理后 F 信号大幅减弱。图 f 高分辨 C?1s 谱，PA 的 C?C 碳骨架组分占比提升，碳基体有序度提高。图 g 高分辨 P?2p 谱，PA 检测到明显 P?C/P?O?C、P?O 特征信号，证实磷物种成功掺杂进入石墨基体与表面。整套表征说明植酸辅助热处理可同时实现缺陷修复与磷元素的体相?表面共修饰。

图 2：微观结构与元素分布表征。(a?c) 废旧石墨 (SG) 的扫描电镜、透射电镜图像；(d?f) 再生石墨 (PA) 的扫描电镜、透射电镜图像；(g, k) 晶格条纹高分辨透射电镜图像以及对应的层间距；(h, l) 高角环形暗场?扫描透射电镜图像；(i, j, m, n) SG 与 PA 样品的磷、氟元素面分布映射图。

图 2 为废旧石墨 SG 与再生 PA 石墨的微观形貌、晶格与元素分布表征。(a?c) 为 SG 的 SEM、TEM 图像，SG 颗粒表面覆盖大量杂质沉积物，存在较多孔隙，晶格条纹紊乱无序。(d?f) 为 PA 的 SEM、TEM 图像，再生后样品表面洁净，杂质被有效去除，晶格条纹更加连续清晰。(g、k) 高分辨 TEM 对晶格条纹标定，PA 层间距相较 SG 发生小幅扩张。(h?n) 为 HAADF?STEM 与 EDS 元素映射：SG 表面 F 元素信号强且分布不均，残留大量含氟电解液分解产物；PA 样品 F 信号显著减弱，磷元素在颗粒基体内部实现相对均匀分布，证明再生工艺清除表面杂质并完成磷的均匀掺杂。

图 3：密度泛函理论 (DFT) 计算。(a) 锂吸附在原始石墨烯 (G)、单空位石墨烯 (SV)、磷掺杂石墨烯 (P?doped?G) 表面的差分电荷密度；(b) G、SV、P?doped?G 的态密度 (DOS)；(c) P?doped?G 中 P 原子与邻近 C 原子的 p 轨道分波态密度 (PDOS)；(d) P?doped?G 中 P?C 键的晶体轨道哈密顿布居 (COHP) 分析；(e) 第一近邻碳原子的 p 轨道分波态密度；(f?h) G、SV、P?doped?G 中第一、第二近邻 C?C 键的 COHP 分析。

图 3 为第一性原理 DFT 理论计算结果，分析本征石墨烯 G、单空位缺陷石墨烯 SV、磷掺杂石墨烯 P?doped?G 的电子结构与成键特征。图 (a) 为锂吸附的差分电荷密度图；单空位缺陷造成电荷在空位处高度局域化，磷掺杂后电荷离域分布，扩大锂作用区域，增强锂离子吸附作用。图 (b) 总态密度 DOS，空位缺陷会在费米能级附近引入尖锐局域态；磷掺杂后该局域态被有效弱化。图 (c) P?doped?G 的 P 与近邻 C 原子的分波态密度 PDOS，P?2p 与 C?2p 轨道发生明显 p?p 轨道杂化，磷成功耦合进碳 π 电子体系。图 (d?h) 为 COHP 晶体轨道哈密顿布居分析：单空位体系的 C?C 键出现显著反键特征，键合环境被扰乱；磷掺杂后 C?C 键的 ICOHP 数值恢复至接近本征石墨烯水平。理论计算表明磷掺杂可以修复缺陷带来的成键畸变，调控电子结构，强化锂吸附同时维持碳骨架导电能力，为电化学性能提升提供理论支撑。

图 4：电化学性能。(a) 0.1?C 条件下初始充放电曲线；(b) 0.2?C 循环性能；(c) 不同电流密度下的倍率性能；(d) 1.0?C 长循环性能；(e) 恒流间歇滴定技术 (GITT) 电压曲线；(f) 由 GITT 计算得到的锂离子扩散系数；(g, h) SG 与 PA 在不同循环阶段的奈奎斯特阻抗图。

图 4 对比商用石墨 CG、废旧石墨 SG 与再生 PA 石墨的半电池电化学性能。图 (a) 为 0.1?C 初始充放电曲线，PA 展现更充分的低电位嵌锂平台，首次库仑效率 75.31%，高于 SG 的 69.59%。图 (b) 为 0.2?C 循环性能，PA 可逆放电容量优于 CG 和 SG。图 (c) 倍率性能，在 0.1?2.0?C 不同电流密度下，PA 均保持更高放电容量，2?C 时可达 330?mAh?g?1，倍率能力显著提升。图 (d) 为 1?C 长循环，500 次循环后 PA 容量为 378?mAh?g?1，容量保持率接近 100%，远优于 CG 与 SG。图 (e) GITT 充放电曲线，PA 电压极化更小，弛豫恢复更快。图 (f) 由 GITT 计算得到锂离子扩散系数，PA 在大部分容量区间拥有更高的(DLi+)。图 (g)(h) 为 SG 和 PA 在不同循环圈数下的 Nyquist 阻抗谱；随循环进行 SG 的 SEI 阻抗持续增大，界面膜不断劣化；PA 的电荷转移阻抗显著下降，SEI 阻抗维持在较低水平，界面演化更加稳定。电化学结果证明磷掺杂再生同时改善储锂容量、倍率、循环稳定性以及锂离子迁移动力学。

图 5：动力学分析。(a,b) SG 与 PA 在不同扫速下的循环伏安 (CV) 曲线；(c) 峰电流与扫速平方根的关系；(d,e) 充放电不同电位下的原位电化学阻抗谱；(f?i) SG 与 PA 放电、充电过程电化学阻抗的弛豫时间分布 (DRT) 分析。

图 5 为动力学解析，对比 SG 与 PA 样品的 CV、原位 EIS 以及 DRT 弛豫时间分布分析。图 (a)(b) 是不同扫速下的 CV 曲线，PA 氧化还原峰电流更高、峰偏移更小，极化程度更低。图 (c) 为峰电流与扫速平方根拟合关系，PA 充放电拟合斜率更大，说明锂离子扩散能力更强。图 (d)(e) 为充放电不同电位下的原位 EIS 奈奎斯特图，PA 在全电位区间阻抗半圆尺寸更小，电荷转移阻力更低，界面响应更稳定。图 (f?i) 为放电、充电过程 EIS 对应的 DRT 分析，D1?D4 分别对应接触阻抗、SEI 膜阻抗、电荷转移阻抗与固相扩散阻抗。SG 的 SEI、电荷转移以及扩散对应的响应峰强度高且波动大；PA 的 SEI 阻抗峰变化微弱，电荷转移、离子扩散相关的峰强度整体更低，演化平缓可重复。动力学结果证实磷修饰再生后的石墨可构建更加稳定的电极界面，降低 SEI 与电荷转移阻力，实现更高效的锂离子输运。

图 6：循环后固体电解质界面（SEI）的组成、结构以及所提出的修复机理。(a,b) 200 圈循环后 PA 与 SG 的 P?2p、F?1s 高分辨 X 射线光电子能谱；(c,d) 200 圈循环后 SG、PA 电极的扫描电镜图像；(e,f) 200 圈循环后 SG、PA 表面 SEI 层的透射电镜图像；(g) PF??与 C?O、P?O?C 端接石墨边缘相互作用的结构模型；(h) 双效磷物种修复机理示意图。

图 6 为循环后 SEI 界面表征以及磷物种双重作用的再生机理示意图。图 (a)(b) 为 200 次循环后 PA 与 SG 的高分辨 XPS 谱图；PA 的 P?2p 谱中(Li_xPO_y)信号更强，F?1s 谱中 LiF 占比更高，说明磷改性促使电解液分解向生成 LiF、(Li_xPO_y)等稳定无机组分方向转变。图 (c)(d) 循环后电极 SEM 图，SG 表面堆积大量不规则副反应沉积物；PA 电极表面平整，无明显颗粒状副产物。图 (e)(f) 循环后 TEM 表征，SG 的 SEI 膜疏松、厚薄不均，局部厚度超过 100?nm；PA 形成的 SEI 连续致密，厚度仅 17?59?nm，界面膜更加均匀稳定。图 (g) 理论反应模型，C?O 端接石墨边缘促使(PF₆^-)分解反应能为正值，反应难以自发进行；P?O?C 修饰边缘反应能为?1.129?eV，可自发催化(PF₆^-)分解并捕获氟物种。图 (h) 为完整再生机理示意图：惰性热处理条件下植酸分解产生含磷物种，借助废旧石墨本征缺陷和边缘位点实现磷的体相掺杂与表面 P?O?C 功能化；体相磷物种修复晶格缺陷、调控电子结构，表面 P?O?C 位点引导电解液分解，循环过程生成富(Li_xPO_y)的稳定无机 SEI，实现体结构重构与界面工程的协同再生。

图 7：经济与环境效益分析。(a) 人工石墨直接制备工艺 (Direct?AG)、高温再石墨化工艺 (Pyro) 与本研究工艺的流程示意图；(b?f) 每千克石墨对应的经济、环境指标：成本与收益、利润、能耗、水耗、温室气体排放；(g) 关键指标雷达对比图。

图 7 为本研究再生工艺与传统人造石墨直接制备 Direct?AG、高温再石墨化 Pyro 路线的经济?环境综合对比分析。图 (a) 为三种技术路线流程示意图：Direct?AG 以焦炭沥青为原料生产人造石墨；Pyro 是废旧石墨高温再石墨化工艺；本工作对废旧石墨进行酸浸、球磨、中温煅烧处理，流程更加简化。图 (b?f) 为每千克石墨对应的经济、环境量化指标：本工艺处理成本更低，单位产品利润更高；同时能耗、水耗、温室气体排放均显著低于另外两种工艺。图 (g) 多维度雷达图，综合对比利润、容量、能耗、水耗、温室气体排放多项关键指标，本研究的磷物种辅助再生方案在经济效益、环境负荷以及电化学性能上实现兼顾，显示出良好的产业化应用潜力。

研究总结

本研究提出植酸辅助再生废旧石墨策略，依靠磷物种实现体相掺杂与表面界面工程协同调控，废旧石墨固有缺陷与边缘位点作为反应位点，热处理下部分磷元素渗入石墨晶格完成体相结构重构，调制电子结构以改善锂离子吸附与扩散动力学；残留于表面的磷组分引导电解液分解，构筑以 Li?PO?为主的致密无机 SEI 膜，提升库仑效率与长循环稳定性；再生石墨 1 C 下 500 次循环后可逆容量可达 378 mAh g?1，2.0 C 倍率下保持 330 mAh g?1 的优异倍率性能，电荷转移与离子扩散能力得到明显优化；技术经济与环境评估表明该工艺相较传统人造石墨制备与高温再石墨化路线，能耗、水耗与温室气体排放显著降低，为废旧石墨高值化再生和储能材料可持续设计提供简便可行的技术途径。

文献信息

Taiyu Jin, Xiaolong Lyu, Sen Dang, Yaqiong Su, Xiaofeng Liu, Yaxin Chen, Zhijie Zhang, Boyang Shui, Lili Li, Shuyang Ren, Xiaole Ma, Shanshan Li, Wei Yan, Guorui Yang. Dual-Role Phosphorus Species Enable Regeneration of Spent Graphite via Coupled Bulk Doping and Surface Interphase Engineering. ACS Applied Materials & Interfaces. 2026, 18, 38934-38948.

https://doi.org/10.1021/acsami.6c09032.

信息来源：退役电池再生循环

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