芳纶面料的极限氧指数提升至 38.2%，700℃ 残炭率达到 42.81%：石墨烯复合涂层提供阻燃新方案

摘要

芳纶纤维（如 Nomex、Kevlar）具有优异的耐热性、阻燃性和机械性能，然而传统芳纶材料在极端高温下仍存在性能下降等问题。因此在芳纶材料中引入具有阻燃功能的纳米材料，对提高芳纶材料防护安全性能具有重要的意义。文章通过改进 Hummers 法制备氧化石墨烯（GO），并采用化学还原法制备石墨烯（RGO）将其与聚磷酸铵（APP）、三聚氰胺（MEL）制备石墨烯隔热涂层。通过 SEM、XRD、TG-DSC、LOI 等表征手段分析涂层微观结构与热性能，并模拟火场环境测试其防护性能。结果表明：添加石墨烯的涂层极限氧指数（LOI）提高至 38.2%，在 700 ℃时的残炭率达到 42.81%，为消防服轻量化与高性能化提供了新方案。

关键词：石墨烯；芳纶纤维；聚磷酸铵；三聚氰胺；阻燃性能

引言

消防救援人员工作在火灾救援第一线，时刻面临暴露于高温、高热辐射等极端热环境中，因此高性能消防防护服非常重要。目前主流消防防护服面料为芳纶面料，虽其已具备良好的强度和一定的抗静电、阻燃性能，但随着新技术的发展，特别是在消防、建筑等领域，对芳纶材料的性能提出了更高要求［1］。

石墨烯是一种颇具潜力的新型二维纳米碳材料，许多研究指出其良好的透光性以及优异的导热性与阻燃性［2］，这些特性使其具有广阔的应用前景。研究表明，高纯度的石墨烯在天然气火焰中燃烧几秒后非常稳定，并且燃烧后的部分呈红热状态，火焰熄灭后淬灭。Liu 等［3］研究发现，石墨烯用于织物阻燃时，能显著抑制燃烧速率和热释放量。其层状结构在高温下可阻隔热解气体与氧气的渗透，从而延缓燃烧过程［4］，但单纯使用石墨烯时，阻燃效果并不理想，为增强石墨烯的阻燃性能，通常需在其表面修饰含氮、磷等阻燃功能基团。而聚磷酸铵（APP）是一种含氮、磷的白色粉末阻燃剂。受热分解时，APP 能生成磷酸类物质，促进聚合物脱水成炭，同时形成隔热隔氧的保护层，实现凝聚相阻燃［5］。三聚氰胺（MEL）作为氮系阻燃剂，通过吸热分解和释放惰性气体（如氨气）发挥阻燃作用［6］，常与聚磷酸铵（APP）复配用于膨胀型阻燃体系。陈智阳等［7］利用次磷酸铝（AHP）、聚磷酸铵（APP）、三聚氰胺（MEL）为阻燃剂，采用复配的方式改性改性竹粉/聚丙烯木塑材料（WFC）。结果表明当阻燃添加量为 20wt% 时，AHP、APP、MEL 三者复配的比例为 10：5∶5 或 10∶7∶3，所得木塑复合材料的 LOI 值均达 26% 以上，高于未阻燃 WFC 的 LOI 值 21.8%，均可将竹粉/聚丙烯木塑材料由无 UL-94 阻燃级别提升至 UL-94 最高阻燃级别 V-0 级，呈现优异的阻燃性能。

本项目采用通过改进 Hummers 法制备的高性能氧化石墨烯（GO），并采用可控化学还原工艺将其转化为还原氧化石墨烯（RGO）。在此基础上，将 RGO 与聚氨酯（PU）、聚磷酸铵（APP）、三聚氰胺（MEL）进行多组分协同复合，构建具有梯度隔热结构的石墨烯基功能涂层。探究芳纶面料，APP/MEL/PU 芳纶面料，GO/APP/MEL/PU 芳纶面料阻燃性能。

实验

1.1 试剂和仪器

试剂：浓硫酸，广东大小化工有限公司；过氧化氢，广州恒健化学试剂有限公司；聚磷酸铵，天津市华盛化学试剂有限公司；高锰酸钾，广东鑫诚远科技有限公司；三聚氰胺，天津市华盛化学试剂有限公司；水性聚氨酯（PU），凯萱塑胶科技有限公司；天然鳞片石墨，兴华石墨制品有限公司；氧化石墨烯（GO），实验室自制；N-甲基吡咯烷酮（NMP），上海麦克林生化科技有限公司；抗坏血酸（LAA），天茂宝鼎生物试剂有限公司；渗透剂，（JFC），江苏省海安石油化工厂。

仪器：101-1A 电热恒温干燥箱，绍兴市尚城仪器制造有限公司；3-30K 台式高速离心，德国 Sigma；HH-4B 数显恒温水浴锅，国华仪器制造有限公司；ZK-2BY 真空干燥箱，天津中环电炉股份有限公司；JP-100 超声波清洗机，深圳市洁萌清洗设备有限公司；TD-3500BXX-射线衍射仪（XRD），丹东通达科技有限公司；JF-3 氧指数测试仪（LOI），上海众路实业有限公司；SUS5000 扫描电子显微镜（SEM），日本日立高新技术有限公司；ZY6017 垂直燃烧测试，东莞市中诺质检仪器设备公司；449F3DSC-TG 热重分析仪，德国耐驰公司。

1.2 氧化石墨烯（GO）的制备

利用改进的 Hummers 法制备 GO，首先将 3 g 天然石墨粉与 70 mL 浓 H2SO4 混合，冰浴下加入 9 g KMnO4，35 ℃反应 2 h，之后加入 150 mL 去离子水，升温至 98 ℃继续反应 30 min，最后加入 30%H2O2 终止反应，离心洗涤至 pH=7，超声剥离 1 h 获得 GO 分散液。

1.3 还原氧化石墨烯（RGO）的制备

采用化学还原法制备 RGO，取一定量的 LAA 加入到 100 mL 去离子水中混合均匀，将其加入至 GO 分散液中 60℃下恒温搅拌 4 h，离心洗涤后 60 ℃下真空干燥 6 h 得到还原氧化石墨烯（RGO）。

1.4 APP/MEL/PU 芳纶面料的制备

称取 10 g APP，2.5 g MEL 加入到 20 mL 去离子水中分散均匀记为 A 液，称取 45 g PU 树脂记为 B 液，将 A 液加入至 B 液中混合均匀，最后加入适量 JFC 低速搅拌混合均匀，将芳纶面料浸入到混合好的溶液中，浸渍 15 min 后取出放入鼓风干燥箱，梯度固化 80 ℃固化 30 min，130 ℃固化 1h。

1.5 GO/APP/MEL/PU 芳纶面料的制备

称取 25 mg RGO，50 mg RGO，75 mg RGO，100 mg RGO 分别与 10 mL NMP 混合超声 30 min 分散均匀，得到 4 种不同质量的 RGO 分散液。称取 4 份 10 g APP，2.5 g MEL 分别加入到 20 mL 去离子水中分散均匀记为 A 液，称取 45 g PU 树脂记为 B 液，将 A 液加入至B液中混合均匀。依次将 4 中不同质量的RGO分散液加入，最后加入适量 JFC 低速搅拌混合均匀，得到 4 种不同的 RGOC 掺杂量的复合涂层溶液，将芳纶面料浸入混合好的溶液中，浸渍 15 min 后取出放入鼓风干燥箱梯度固化 80 ℃固化 30 min，130 ℃ 固化 1 h。并将其命名为 RGO/APP/MEL/PU1、RGO/APP/MEL/PU2、RGO/APP/MEL/PU3、RGO/APP/MEL/PU4。

1.6 测试与表征

（1） X-射线衍射仪（XRD）：采用 DX-2700B 型 X 射线衍射仪对石墨（Gr）、氧化石墨烯（GO）及还原氧化石墨烯（RGO）样品进行物相分析，测试条件为：扫描速率 6°/min，扫描范围 10°~50°。

（2）扫描电子显微镜（SEM）：对 GO 和 RGO 形貌进行观察，APP/MEL/PU 涂料，RGO/APP/MEL/PU 涂料表面微观形貌进行观察。

（3）极限氧指数测试（LOI）：按照参考 GB/T 5454-2010 标准对芳纶面料，APP/MEL/PU 芳纶面料及 RGO/APP/MEL/PU 芳纶面料进行测试。

（4）垂直燃烧测试：参考 GB/T 5455-2014 标准对芳纶面料，APP/MEL/PU 芳纶面料及 RGO/APP/MEL/PU 芳纶面料进行测试。

（5） DSC-TG 热重分析仪：采用热重分析仪在 N2 气氛下对芳纶面料，APP/MEL/PU 芳纶面料及 RGO/APP/MEL/PU 芳纶面料进行测试并分析其热分解起始温度、终止温度、最大失重速率温度以及 700 ℃残炭率。

结果与讨论

2.1 Gr、GO 及 RGO 样品晶体结构分析

石墨（Gr）、氧化石墨烯（GO）及还原氧化石墨（RGO）的 XRD 图谱如图 1 所示。

图 1 Gr、GO、RGO 的 X 射线衍射图谱

图 1 中可以看出，石墨（Gr）在 26.38°处呈现尖锐的强衍射峰，证实其高度结晶特性。经过氧化处理后，该特征峰显著减弱，同时在 10.83°处出现新的衍射峰，峰形展宽且强度降低，表明石墨烯层间因含氧官能团的引入而间距增大［8］。经化学还原处理后，11.15°处的特征峰消失，而在 26.54°附近出现宽化的弱衍射峰，其位置与原始石墨接近，证实部分含氧官能团被有效去除，形成 RGO［9］。

2.2 GO、RGO 样品的形貌分析

采用 SEM 对 Gr、GO、RGO 的微观形貌进行了表征，图 2 为不同放大倍率的 Gr、GO、RGO 的 SEM 图。

图 2 不同放大倍率的 Gr、GO、RGO 的 SEM 图

从图 2a 中可以看出，天然鳞片石墨呈现典型的薄片状结构，层与层之间通过范德华力结合，石墨片层边缘光滑且锋利。从图 2b 中可看出，GO 为表面粗糙、互相重叠的成片层状结构，且存在褶皱，增大了 GO 的比表面积同时这些褶皱也是潜在的吸附位点。RGO 的 SEM 照片如图 2c 所示。RGO 呈现片状结构，表面有褶皱，边缘有少部分张开，且发生卷曲。这是由于热解温度升高时，RGO 瞬间膨胀反应加剧，片层剥开，RGO 达到更大程度的剥离。RGO 表面大量官能团脱除，石墨原有共轭结构遭到破坏，表面产生晶格缺陷，层间位阻效应减小，片层表面的褶皱加深［10］。

2.3 APP/MEL/PU 涂料，RGO/APP/MEL/PU 涂料的形貌分析

图 3 为 APP/MEL/PU 及 RGO/APP/MEL/PU 涂料的扫描电镜图，图 3a 和图 3b 为不同倍率 APP/MEL/PU 涂料的 SEM 照片，APP 颗粒呈不规则多面体结构，尺寸较大表面较为光滑，MEL 颗粒，尺寸较小，呈微小晶片状，MEL 通过物理吸附在 APP 表面上。图 3c 和图 3d 为不同倍率 RGO/APP/MEL/PU 涂料的 SEM 照片，RGO 呈现为褶皱二维片层结构，分散在 PU 基体中，APP 和 MEL 搭载在 RGO 片层上，形成良好的界面接触。

图 3 APP、MEL 及 APP/MEL/PU 涂料，RGO/APP/MEL/PU 涂料的 SEM 图

2.4 APP/MEL/PU 芳纶面料、RGO/APP/MEL/PU 芳纶面料的阻燃性能分析

LOI 测试和垂直燃烧测试是评估织物阻燃性能和阻燃能力的重要参数。LOI 测试结果如表 1 所示。结果显示，纯芳纶面料的 LOI 值为 28.3%，具有良好的阻燃性能。但仍需进一步改性以满足更高防火需求。通过引入聚磷酸铵/三聚氰胺（APP/ MEL）膨胀阻燃体系和还原氧化石墨烯（RGO），可显著提升其阻燃性能。通过采用 APP/MEL/PU 复合阻燃体系后，APP/MEL/PU 芳纶面料 LOI 值提升至 31.2%，阻燃性能得到显著增强。进一步引入还原氧化石墨烯（RGO）形成的 rGO/APP/ MEL/PU 复合体系，随着 RGO 质量从 25 mg 增加至 100 mg，RGO/APP/MEL/PU 芳纶面料的极限氧指数（LOI）呈现先快速提升后趋于稳定的变化趋势。具体表现为：当 RGO 添加量为 25 mg 时，LOI 值达到 33.5%；增至 50 mg 时，LOI 提升至 35.6%；继续增加至 75 mg 时，LOI 进一步升至 37.3%；当添加量达到 100 mg 时，LOI 值维持在 38.2%。这一变化规律表明，RGO 的引入与 APP/MEL 膨胀阻燃体系产生了显著的协同效应，通过形成致密的热屏障炭层有效提升了材料的阻燃性能。值得注意的是，当 RGO 添加量超过 75 mg 后，LOI 值的增长幅度有所减缓，这可能是由于 RGO 的分散均匀性降低所致。根据垂直燃烧测试前后的数据可以看出，纯芳纶面料的垂直燃烧性能表现为，续燃时间 2.8 s，损毁长度 4.8 cm，测试过程中未观察到熔滴现象。与纯芳纶面料相比，随着 APP 和 MEL 的添加，材料燃烧性能显著改善，APP/MEL/PU 芳纶面料的损毁长度缩短，燃烧过程中没有熔滴产生，有自熄现象。特别值得注意的是，RGO/APP/MEL/PU 芳纶面料展现出最优异的阻燃性能，续燃时间 0.7 s，阴燃时间为 0 s，损毁长度仅 2.3 cm。根据 GB/T 5455-2014 的评定标准，该材料完全满足最高等级 B2 阻燃要求。测试过程中形成的致密炭层结构有效阻隔了热量和氧气的传递，展现出显著的阻燃增效作用。

表 1 不同 RGO 质量浓度的 RGO/APP/MEL/PU 芳纶面料 LOI 值和垂直燃烧数据

RGO 质量浓度/(mg/mL)	LOI/%	损毁长度/cm	续燃时间/s	等级
纯芳纶面料	28.3	4.8	2.8	B2
APP/MEL/PU 芳纶面料	31.2	4.2	2.1	B2
2.5	33.5	4.0	1.8	B2
5.0	35.6	3.5	1.3	B2
7.5	37.3	2.9	1.1	B2
10.0	38.2	2.3	0.7	B2

从图 4 中可以观察到，RGO/APP/MEL/PU 芳纶面料在 700 ℃ 时的残炭率根据 RGO 的添加量逐渐增加，APP/MEL/PU 芳纶面料，RGO/APP/MEL/PU1，RGO/APP/MEL/PU2，RGO/APP/MEL/PU3，RGO/APP/MEL/PU4 的残炭率分别为 22.72%，28.89%，30.14%，32.72%，42.81%，说明RGO的含量的增加会提高RGO/APP/MEL/PU 芳纶面料的热稳定性，这主要是因为RGO 具有良好的热稳定性和隔热性能，包裹芳纶面料后可以降低其内部温度减缓芳纶的热分解。且可以观察到纯芳纶面料在氮气环境下分解速率的峰值温度为 580 ℃，这也表明芳纶面料具有优异的耐高温性能。同时也能发现，随着 RGO 固含量的增加，RGO/APP/MEL/PU 芳纶面料分解速率的峰值温度逐渐提高［11］。

图 4 芳纶面料，APP/MEL/PU 涂料，RGO/APP/MEL/PU 涂料的 TG、DTG 曲线

结论

（1）采用化学还原法制备了 RGO，对 RGO 的 XRD 图谱、形貌进行分析结果表明：26.54°左右出现了一个宽泛但较弱的衍射峰，RGO 呈现片状结构，表面有褶皱，边缘有少部分张开，且发生卷曲，表明成功合成还原氧化石墨烯。

（2）测试结果表明，在 RGO 添加量为 100 mg 的情况下，阻燃 RGO/APP/MEL/PU 芳纶面料较添加传统阻燃剂 APP/MEL/PU 芳纶面料及纯芳纶面料阻燃效果好。与纯芳纶面料相比，RGO/APP/MEL/PU 芳纶面料复合材料的 LOI 值增加了 9.9%。

（3）热重分析显示，RGO/APP/MEL/PU 芳纶面料在 700 ℃的残炭为 42.81%，比 APP/MEL/PU 芳纶面料提高了 20.09%，且随着 RGO 固含量的增加，芳纶面料分解速率的峰值温度逐渐提高，表明 RGO/APP/MEL/PU 芳纶面料具有较高的热稳定性。

来源：化学与粘合、迈爱德编辑整理

信息来源：芳纶产业圈

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