焦化厂知识---粗苯回收方法和精制流程

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焦炉煤气为什么要回收粗苯？

焦炉煤气回收粗苯(crude benzol recoveryfrom coke oven gas)是指焦炉煤气净化的工序之一。

用洗油吸收或活性炭吸附等物理方法从焦炉煤气中回收粗苯。其中洗油吸收粗苯法应用广泛。

焦炉煤气中粗苯含量为25-40g/m3，粗苯是有机化学工业的重要原料，回收粗苯并具有较高经济效益。

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洗油吸收粗笨法

洗油吸收粗苯法是德国人卡罗在1869年发明的。第一次世界大战期间得到发展，已被各国普遍采用。

洗油吸收粗苯工艺由洗油吸笨和富油脱苯工序组成。洗油吸苯是用洗油洗涤煤气吸收苯族烃，吸收了苯族烃的洗油称为富油。         富油脱苯是用蒸汽蒸馏出溶解在富油中的苯族烃，因装置不同可以得到粗苯一种产品或轻苯和重苯两种产品，也可以得到轻苯、粉重苯和萘溶剂油三种产品。富油脱苯后的洗油称为贫油，贫油送吸苯工序循环使用。

按照操作压力，吸苯分为加压法、常压法和负压法三种。加压法的操作压力一般为0.8-1.2MPa。此法可强化吸收过程，适用于远即离输送煤气。1936年德国泞次采用加压吸笨，40年代后得到发展。常压法的操作压力稍高于大气压各国普遍采用。负压法应用于负压焦炉煤气净化系统。吸收粗苯的洗油有煤焦油洗油和石油洗油两种。

中国主要采用焦化厂提供的煤焦油洗油。欧美一些国家多采用石油炼制厂提供的石油洗油。

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活炭性吸附粗苯法

活炭性吸附粗苯法是德国人恩格尔哈特(Engel-bardt)在1916年开发的，1918年应用于城市煤气厂，20年代后在英国、法国、荷兰和日本等国的一些小型煤气厂相继采用.

与洗油吸收法相比，活性炭吸附法设备投资少，动力消耗低，粗苯回收率高；但在运行过程中活性炭微孔容易被煤气中的热油雾、萘、树脂化合物和元素硫等杂质堵塞，使吸附能力下降。活性炭价格昂贵，50年代后工业上已很少采用。

      脱氨后的焦炉煤气中含有苯系化合物，其中以苯为主，称之为粗苯。虽然石油化工可生产合成苯，但目前我国焦化工业生产的粗苯仍是苯类产品的重要来源。

      一般粗苯产率是炼焦煤的0.9%~1.1%，在焦炉煤气中含粗苯约30~40g/m3粗苯的沸点低于200℃，其组成如表1-6所列。

      粗苯中酚类含量为0.1%~1.0%，吡啶含量为0.01%~0.5%。粗苯的主要成分在180℃前馏出，高于180℃的馏出物称为溶剂油。180℃前馏出量多，粗苯质量好，其量一般为93%~95%。

       粗苯为淡黄色透明液体，密度比水小，不溶于水。在贮存过程中，由于不饱和化合物氧化和聚合形成的树脂物质溶于粗苯中，使其色泽变暗。在0℃时，粗苯比热容为1.60J/(g·K)，蒸发潜热为447.7J/g，粗苯蒸气比热容为 431J/(g·K)。

       从煤气中回收粗苯或由低温干馏煤气中回收汽油，最常用的方法是洗油吸收法。为达到90%~96%的回收率，采用多段逆流吸收法，吸收理论板数为7~10块。为了回收粗苯，吸收温度不高于20~25℃。

自硫铵工段来的煤气温度为55~60℃，在回收粗苯之前需要冷却。故粗苯回收工段由煤气最终冷却、粗苯吸收和吸收油脱出粗苯等过程组成。1.2.3.1 粗苯组成、产率和用途

粗苯是由多种有机物组成的复杂混合物，主要成分是苯及其同系物甲苯、二甲苯和三甲苯等。粗苯精制过程就是通过化学的方法将粗苯中的不饱和化合物、硫化物等除去，然后用蒸馏方法将苯类产品分离出来的过程。粗苯产率以干煤计约为0.9%~1.1%。其中含苯及同系物为80%~95%，不饱和化合物为5%~15%，主要集中于79℃以前低沸点馏分和140℃以上的高沸点馏分中，主要为环戊二烯、茚、古马隆及苯乙烯等;硫化物含量为0.2%~2.0%;饱和烃为0.3%~2.0%。此外，粗苯中还含有来自洗油的轻馏分酚和吡啶等成分。

苯是粗苯的主要成分，是生产精苯的主要原料。苯的用途很多，是有机合成的基础原料，可合成苯乙烯、苯酚、丙酮、环己烷、硝基苯、顺丁烯二酸酐等，进一步可合成纤维、合成橡胶、合成树脂以及染料、洗涤剂、农药、医药等多种产品。甲苯和二甲苯也是有机合成的重要原料。1.2.3.2 粗苯精制原理

粗苯中主要成分为苯、甲苯、二甲苯，它们在101kPa压力下的沸点如下:苯80.1℃;间二甲苯139.1℃;甲苯110.6℃;对二甲苯138.4℃;邻二甲苯144.9℃;乙苯136.2℃。

由上述数据可见，由于其沸点差别较大，可以很容易地将苯和甲苯分离。二甲苯的三种异构体和乙苯的沸点相差甚小，难以利用精馏方法进行分离。粗苯中与苯的沸点相近的有硫化物和不饱和化合物，故获得纯苯较难。例如，噻吩和环己烷的沸点分别为84.07℃和81℃，采用精馏的方法不能将其分开。由于以苯为原料进行催化加工时，硫化物能使催化剂中毒，不饱和化合物在贮存时能聚合或产生暗色物，在催化加工时，易使催化剂结焦，所以要求必须从苯中除掉这些杂质。

由于用精馏的方法不能脱除苯中的噻吩和不饱和化合物，所以在精馏前需采用化学方法净化。为此，可加入化学试剂或催化加氢，使之生成易于分离的产物，达到净化的目的。采用化学净化法，需要消耗化学试剂并损失原料，所以仅对用精馏方法分离不出的硫化物和不饱和化合物采用。不同沸点馏分中不饱和化合物和硫化物含量不同，在低于苯沸点的初馏分中含量较高。

在二甲苯高沸点馏分中不饱和化合物含量较高，因此对高沸点馏分不用化学净化，而只对沸点较低的馏分进行化学净化，这不仅减少了化学净化剂的消耗，而且各馏分都可以得到充分利用。例如初馏分(低于苯沸点馏分)含有环二，是合成橡胶、药品和合成树脂的原料;此外，还有二硫化碳。高沸点馏分中富集有茚古马隆、苯乙烯，可作为合成古马隆-茚树脂的原料;该树脂可制造油漆、颜料和绝缘材料等。

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粗苯精制流程包括如下过程

①初步精馏 使低沸点化合物、高沸点含硫化合物和不饱和化合物分开

②化学精制把粗苯主要组分沸点范围内所含的硫化物和不饱和化合物脱除

③ 最终精馏得到合乎标准的纯产品。

粗苯精制的工艺流程见图1-5。