格但斯克工业大学：Small 柔性 MXene/激光诱导多孔石墨烯非对称超级电容器：不同电解液体系下平面型与三明治结构器件的能量密度提升研究

文献信息

柔性 MXene / 激光诱导多孔石墨烯非对称超级电容器：不同电解液体系下平面型与三明治结构器件的能量密度提升研究

第一作者：Sanju Gupta

通讯作者：Sanju Gupta

单位：格但斯克工业大学

文献背景

全球工业化推动了对可再生能源的迫切需求，电化学储能系统在新能源格局中占据核心地位，然而传统超级电容器虽具备高功率密度和长循环寿命，其能量密度却远低于电池，而电池又存在充电慢和循环寿命短的局限，因此亟需开发第二代电化学储能系统以实现两者性能的兼顾；近年来，二维层状材料因其独特的电化学特性备受关注——MXene（Ti₃C₂T_X）作为赝电容器材料具有优异的电导率和丰富的表面化学性质，而LIPG则是通过红外CO₂激光直写在商业聚酰亚胺薄膜上一站式制备的三维互连多孔石墨烯网络，兼具高比表面积、良好导电性和柔性可加工性，但将这两种材料策略性组合构建不对称超级电容器（ASC），并通过器件构型和电解质的协同调控来最大化能量密度，同时深入理解电极、电解质界面充电机制的工作仍较为缺乏，本文正是针对这一空白展开系统研究。

文章简介

本文报道了一种灵活且可扩展的微米级不对称超级电容器制备策略，以赝电容型MXene为负极、超电容型激光诱导多孔石墨烯（LIPG）为正极了构建MXene//LIPG非对称器件，分别在侧向和三明治两种器件构型下，系统评估了三种不同电解质对电化学性能的影响；研究结果表明，LIPG正极有效拓宽了工作电压窗口，使非对称器件的能量密度显著高于对称MXene器件，其中ILE三明治构型器件表现出最优性能，且所有器件在数千至数十万次循环后仍保持75–95%的电容保持率和接近100%的库仑效率；文章还从理论层面阐释了不同电解质环境下电极/电解质界面的充电机制和能带排列规律，为下一代柔性微尺度储能器件的设计提供了基准参考。

本文要点

要点一：电极材料合成、形貌与结构特性

研究团队首先通过CO₂脉冲激光直写在100 μm厚聚酰亚胺（PI）薄膜上制备了LIPG叉指电极（图1a），并采用化学刻蚀MAX相（Ti₃AlC₂）中Al层的方法合成MXene（图1b）；SEM图像在微观和纳米尺度揭示了LIPG的三维互连多孔石墨烯片层网络和MXene的层状薄片形貌（图1c–f）；选区电子衍射图案显示LIPG为无定形多晶环状衍射而MXene呈现清晰的六边形晶格衍射斑点，证实了MXene的结晶性（图1g、h）；XRD图谱中LIPG在2θ=25.2°处出现(002)特征峰表明高度石墨化特征，MXene则显示多个特征衍射峰对应Ti₃C₂T_X相（图1i）；微拉曼光谱中LIPG显示D峰、G峰和2D峰，ID/IG比值表明高质量sp²碳网络形成，MXene在200、389、589、723 cm^-1等处出现特征峰对应Ti-C和C-C振动（图1j）；XPS C1s谱显示LIPG表面以C=C键为主，同时含有C-O、C=O等含氧官能团及C-N键，证实了氮掺杂和缺陷位点的存在（图1k）；室温电导率对比直方图显示LIPG的电导率为6–8 S cm^-1，高于热还原rGO但低于MXene薄膜，其数值取决于激光扫描速度和功率参数（图1l）。

图1. 电极材料合成、形貌与结构特性。(a) 激光诱导多孔石墨烯叉指电极在聚酰亚胺薄膜上的制备示意图；(b) 从MAX相化学合成MXene的示意图；(c,d) 扫描电镜图像；(e,f) 高分辨透射电镜图像；(g,h) 选区电子衍射图案；(i) X射线衍射图谱；(j) 微拉曼光谱；(k) 高分辨X射线光电子能谱；(l) LIPG与MXene电极的室温电导率对比。

要点二：不对称电化学器件设计

基于不同器件构型的对比研究，团队设计了侧向和三明治两种不对称微超级电容器器件结构（图2a、b），并进一步细化了叉指型和三明治型器件中正极LIPG和负极MXene的离子传输路径（图2c、d）；俯视图数码照片清晰展示了叉指型对称和非对称微超级电容器的实物形貌（图2e），三明治构型装置则采用两电极Swagelok电池组装形式（图2f， inset为Swagelok电池特写）；叉指电极指宽分别为LIPG约300 μm和MXene约400 μm、指间距1500 μm，器件可在30分钟内于单一平台上批量制备超过100个微超级电容器，具有可扩展、柔性、无集流体和无粘结剂的优势。

图2. 不对称电化学器件设计。(a,b) 不对称（a）侧向和（b）三明治微超级电容器器件的示意图；(c,d) 叉指型（c）和三明治型（d）器件构型中正极LIPG和负极MXene的离子传输路径；(e) 叉指型对称和不对称微超级电容器的俯视图数码照片；(f) 两电极Swagelok三明治构型装置实物，inset为Swagelok电池特写。

要点三：单个电极和非对称电极的循环伏安特性

在三电极构型下记录了单个电极和非对称微超级电容器的循环伏安曲线，显示负极（Ti₃C₂T_X）工作电位范围为0–0.5 V、正极（LIPG）为0.5–1.0 V，总工作窗口可扩展至1.0 V（水溶液体系），证实了非对称设计拓宽电压窗口的有效性（图3a）；对比三种不同电解质（AE：0.5 M Na₂SO₄水溶液、OE：PVA/H₂SO₄有机凝胶、ILE：[EMIM][TFSI]/PC离子液体）下非对称微超级电容器的CV曲线，显示ILE具有最大的工作窗口，OE次之，AE最小，且所有器件均呈现近似矩形的CV轮廓无明显氧化还原峰，表明良好的双电层电容行为（图3b）。

图3. 单个电极和非对称电极的循环伏安特性。(a) 三电极构型下单个电极和非对称微超级电容器的循环伏安曲线；(b) 不同电解质下非对称微超级电容器的循环伏安曲线对比。

要点四：电化学充放电电位曲线

在两电极构型下记录了非对称微超级电容器在不同扫描速率下的CV曲线，涵盖AE三明治（图4a）、OE三明治（图4b）、ILE三明治（图4c）、OE侧向（图4d）和ILE侧向（图4e）构型，所有CV曲线均呈现近似矩形的超电容特征；对称MXene//MXene三明治器件在AE（图4f）、OE（图4g）和ILE（图4h）下的CV曲线作为对比，显示非对称器件因电压窗口拓宽而具有更优的电荷存储能力；定量统计了各种构型器件的面积比电容和质量比电容随扫描速率的变化关系，例如在AE下非对称三明治器件的CA约为11.2 mF cm^-2，ILE三明治非对称器件表现出最优的综合电容性能（图4i–l），表明电解质类型和器件构型对电容性能有显著影响。

图4. 电化学充放电电位曲线。(a–e) 非对称微超级电容器在不同扫描速率下的循环伏安曲线；(f–h) 对称MXene//MXene三明治器件在不同电解质下的CV曲线；(i) AE下面积比电容和质量比电容变化；(j,k) OE下面积比电容和质量比电容变化；(l) ILE下面积比电容和质量比电容变化。

要点五：电化学阻抗谱分析

不同构型和电解质下非对称与对称器件的Nyquist图均呈现高频区小的容抗弧和中低频区约45°的Warburg斜线，表明良好的超电容行为（图5a,d,g,j）；Bode阻抗谱显示了阻抗模值随频率的变化关系（图5b,e,h,k），相位角-频率曲线显示相位角接近70°–80°进一步证实了优异的电容特性（图5c,f,i,l）；采用CPE等效电路模型对阻抗谱进行拟合（图5m），表1汇总了各器件的等效串联电阻R_s、CPE参数Q和α、电荷转移电阻R_ct、Warburg阻抗Z_W及有效电容C_e?等拟合参数，其中ILE三明治非对称器件的R_ct最小，表明其具有最快的电荷转移动力学，而AE三明治非对称器件的R_s最小，体现了其水溶液电解质优异的电导率。

图5. 电化学阻抗谱分析。(a,d,g,j) 不同构型和电解质下器件的Nyquist图及电路拟合；(b,e,h,k) Bode阻抗谱；(c,f,i,l) 相位角-频率曲线；(m) 用于拟合阻抗谱的CPE等效电路模型。

要点六：恒流充放电与循环稳定性

不同构型/电解质组合下非对称和对称器件在0.08–0.84 A g^-1电流密度范围内的GCD曲线均呈现斜率近似线性且充放电时间基本对称的电容特征形状，其中OE三明治构型（图6e）表现出最短的放电时间，而AE和ILE放大器GCD时间体现了非对称三明治和OE侧向器件的电荷存储改善（图6a–i）；三种电解质下非对称器件在0.16 A g^-1电流密度下的GCD性能对比显示ILE体系具有最优的充放电保持能力（图6j）；所有器件在数千至数十万次循环后仍保持75–95%的电容保持率和接近100%的库仑效率，其中AE和ILE三明治器件表现出优于OE三明治器件的循环稳定性，在5000次循环后电容保持率仍达80–85%，且SEM和拉曼光谱表征证实循环前后电极形貌和结构保持完整无降解（图6k）。

图6. 恒流充放电（GCD）与循环稳定性曲线。(a–c) AE非对称三明治器件的GCD曲线；(d) OE非对称三明治器件的GCD曲线；(e) OE非对称侧向器件的GCD曲线；(f) OE对称侧向器件的GCD曲线；(g–i) ILE非对称三明治器件的GCD曲线；(j) 不同电解质下非对称微超级电容器的GCD性能对比；(k) 所有器件在不同构型下的电容保持率汇总。

要点七：Ragone图（能量密度-功率密度图）

以对数坐标展示了非对称和对称器件在侧向和三明治构型下、不同电解质中的体积能量密度与功率密度关系（图7），其中ILE三明治非对称器件表现出最优性能，约为AE三明治非对称器件的27倍，ILE侧向非对称器件次之，OE侧向非对称器件为45 mWh cm^-3，对称器件的能量密度普遍较低；表2汇总了所有器件的电化学性能参数并与文献报道值进行了对比，表明本文器件性能处于领先水平，不对称设计结合电解质工程是突破超级电容器能量密度瓶颈的有效途径。

图7. Ragone图。非对称和对称器件在不同电解质中侧向和三明治构型下的体积比能量密度与比功率密度关系，含器件结构示意图及文献对比数据。

要点八：杂化机制、能量分布、储能机理与能级排列示意图

文章从理论层面深入阐释了电极、电解质界面的充电机制和能带排列规律：图8a展示了超级电容器型电极和赝电容器型电极单独存在时及组合成非对称器件时的能级示意图，预期可实现高能量和功率密度（图8a）；对应的电荷-电位分布曲线揭示了两种电极在界面处的电荷重新分布特征（图8b）；非对称超级电容器-赝电容器器件的储能机理和器件结构示意图阐明了双电层电容与赝电容的协同效应（图8c）；代表性材料组合展示了非对称和对称器件的电极配对策略（图8d）；非对称器件在电极、电解质界面的总电容由双电层电容和量子电容串联决定（图8e）；LIPG和MXene在未充电界面下的态密度和占据态分布揭示了费米能级附近的电子结构特征（图8f、g）；电解质分子在溶液中的高斯分布和占据态描述了离子在界面处的统计分布规律（图8h）；三种电解质环境下双电层电容的变化特征示意图——水溶液呈"V"形、有机电解质呈"新月"形、离子液体呈"骆驼"形——揭示了不同电解质中离子在Helmholtz内层的立体化学重排对电容行为的决定性影响（图8i）。

图8. 杂化机制、能量分布、储能机理与能级界面排列示意图。(a) 单一电极系统及其组合形成非对称器件的示意图；(b) 对应的电荷-电位分布曲线；(c) 非对称超级电容器-赝电容器器件的储能机理描述和器件结构；(d) 非对称和对称器件的代表性材料组合；(e) 非对称器件在电极/电解质界面的总电容；(f,g) LIPG和MXene在未充电界面下的态密度和占据态分布；(h) 电解质分子在溶液中的高斯分布和占据态；(i) 不同电解质下双电层电容变化示意图。

激光与实验参数

本文采用的激光直写系统为一台脉冲CO₂激光器，波长10.6 μm，脉冲持续时间≈50 ms，光束尺寸≈150 μm，激光功率为满功率40 W的12%–17%，激光系统提供20–500 mm s^-1可调扫描速率以及光栅和蛇形两种扫描模式，实验中默认使用蛇形扫描模式、扫描速率140–170 mm s^-1获得可比结果，另可通过DPI参数调控；通过LightBurn Beta软件输入预设叉指电极CAD文件控制激光直写路径，实现无掩模、可编程的柔性叉指电极图案化制备，单次制备可在30分钟内完成单一平台上超过100个微超级电容器器件的批量生产。

总结

本文成功开发了一种简便、可扩展且可用于商业的微米级不对称超级电容器制备策略，以赝电容型MXene为负极、超电容型LIPG为正极了构建了侧向和三明治两种构型的MXene//LIPG非对称器件，所有器件均具有可扩展、柔性、无集流体和无粘结剂的特点，可在较宽电位窗口下稳定运行；通过系统比较水溶液、有机凝胶和离子液体三种电解质下的电化学性能发现，ILE三明治构型器件综合性能最优，AE三明治器件功率密度最高，器件在数千至数十万次循环后保持75–95%电容保持率且库仑效率接近100%，显著优于多数文献报道的同类器件；从机理层面，文章深入阐释了不同电解质环境下电极/电解质界面的双重充电机制和能带排列规律，揭示了离子液体中[EMIM][TFSI]的疏水特性及溶剂分子共吸附对双电层结构的影响，证实了不对称设计结合电解质工程是突破超级电容器能量密度瓶颈的有效途径，为该技术在微型便携电子、汽车、国防和航天等下一代储能领域的应用奠定了实验和理论基础。

文章链接

S. Gupta, M. Narajczyk, M. Sawczak, J. B. Jasinski, R. Bogdanowicz, S. Yang, Flexible MXene/Laser-Induced Porous Graphene Asymmetric Supercapacitors: Enhanced Energy Density of Lateral and Sandwich Architectures Under Different Electrolytes. Small 2025, 21, 2502297.

https://doi.org/10.1002/smll.202502297

信息来源：激光微纳智研

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