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成果简介插层化学是锂离子电池结构稳定性的基础，但插层主体材料也限制了能量密度的提升。采用硅碳复合材料或锂金属替代石墨，有望突破传统锂离子电池约280 Wh kg?1的理论能量密度上限；然而这两种技术路径均需复杂的材料工程才能实现实用化性能，同时因成本与一致性挑战导致制造工艺复杂化并阻碍规模化生产。值得注意的是，硅基锂离子电池与锂金属电池的生产成本通常随能量密度提升而增加。相比之下，无负极锂金属电池在制造过程中完全摒弃负极活性材料，既简化了电池结构又降低了原材料需求。这种电池设计在实现最高质量能量密度与体积能量密度的同时，可将单位能量成本控制在传统锂离子电池之下，且高能量密度下的成本增幅更趋平缓，使其成为规模化生产高能量密度电池的理想方案。然而，无负极结构因缺乏负极宿主材料和过量锂资源缓冲，导致电池工作条件极为苛刻，特别是在高能量密度工况下循环寿命显著缩短。目前大多数无负极电池在较低能量密度条件下仅能实现50-300次循环，与传统锂离子电池的循环性能存在差距。此前实现400 Wh kg?1能量密度的尝试往往导致循环寿命骤降至80次以内。本研究提出一种实用的500 Wh kg?1级无负极软包电池设计方案，并开发出交叉耦合电解质体系，通过缓解无宿主锂金属电极固有的结构不稳定性，显著延长了电池循环寿命。
研究内容无负极锂金属电池（AFLMBs）在生产过程中不使用负极活性材料，为实现高能量密度、低成本的储能提供了巨大潜力。然而，由于缺乏过量锂资源和负极宿主材料的苛刻条件，AFLMBs长期面临循环寿命短的挑战。这一问题与锂沉积/溶解不均匀有关，其根源在于固体电解质界面（SEI）的微观不均匀性和机械脆性。本研究报道了一种实用的500 Wh kg–1级别AFLMB，通过采用交叉耦合电解质实现了循环寿命的提升。该电解质触发交叉耦合界面反应，在负极生成富含B–F基聚合物的SEI，同时抑制正极的气体析出。生成的SEI具有亚纳米级均匀性、高柔韧性和快速的锂离子传输能力，并能自发形成自适应网状膜结构，确保均匀的离子通量和大体积变化的适应性，从而实现了5.6 mAh cm–2的可逆平面锂沉积/溶解。因此，一款2.7 Ah的无宿主材料涂层AFLMB（能量密度508 Wh kg–1，体积能量密度1668 Wh L–1）在100%放电深度下稳定循环100次，在80%放电深度下稳定循环250次，容量保持率达80%，并在96 Wh kg–1条件下实现2650 W kg–1的高功率输出。这些发现确立了交叉耦合界面化学机制，解决了无宿主电极固有的结构不稳定性问题，推动了AFLMBs的实际应用进程。
图文导读图1| 5.6 mAh cm?2锂沉积/溶解过程的形貌与晶体结构演变要点：1.尽管无负极锂金属电池在生产时不使用活性负极材料，但会在负极集流体上沉积微米级锂金属层，其循环稳定性直接决定电池寿命。图1a展示了采用BAFF电解液的Cu||NCM811软包电池在0.56 mA cm?2电流密度下的前五周循环性能：首周库伦效率达93.8%，第三周迅速提升至99.8%，表明在5.6 mAh cm?2的高面容量下仍能实现高度可逆的锂沉积/溶解。软包电池获得216 mAh g?1的可逆比容量，与Li||NCM811半电池数据吻合，表明实现了100%的容量利用率。形成鲜明对比的是，在相同条件下使用商用碳酸酯电解液（CME）时，首次充电即因枝晶生长引发短路。
2.为评估裸铜集流体上沉积锂的质量，在五周循环后取出充电态电极，通过低温聚焦离子束扫描电镜（Cryo-FIB-SEM）进行分析。截面图（图1b）显示沉积锂厚度为28 μm，与5.6 mAh cm?2面容量对应的理论值27 μm接近。沉积层上部区域呈现直径约8 μm的柱状晶粒，下部区域则无明显晶界，表明沉积层结构致密完整。通过对大量连续切片进行三维重构（10×28×5 μm区域），测得BAFF体系沉积锂孔隙率仅为1.6%，显著低于AFE、LHCE和HCDE体系——这些体系形成的沉积层更厚（分别为37、35和33 μm）且孔隙率更高（20.0%、16.6%和11.1%）。
3.进一步通过二维掠入射X射线衍射（2D GIXD）分析晶体织构发现：BAFF体系出现明显的（110）晶面斑点（图1c上部），证实存在Li(110)织构取向，表明裸铜集流体上实现了定向锂沉积。该特性与AFE、LHCE、HCDE体系（图1c下部）及既往研究6,9形成鲜明对比——以往疏锂性铜集流体通常导致苔藓状锂生长。传统方法为在裸铜上获得定向锂生长，往往需要先沉积>50 μm厚锂层以克服基底负面影响14。值得注意的是，BAFF体系能以极低成核过电位（8 mV，图1a插图）直接在裸铜上诱导锂织构生长，且几乎不产生锂苔藓，证明BAFF能有效抑制铜基底的不利影响。
图2| SEI表征要点：1.本文对经过五次循环的Cu||NCM811软包电池中BAFF衍生的固态电解质界面膜（SEI）进行了成分、结构、力学性能及离子传输特性的综合分析。低温像差校正电子显微镜显示，锂（110）晶粒表面的SEI厚度约8纳米，主要呈非晶态结构，快速傅里叶变换分析结果支持这一观察。原子力显微镜进一步表征了纳米尺度形貌与力学性能：该SEI表面异常平整，杨氏模量达3.15吉帕斯卡且分布集中，这种亚纳米级均匀性与LHCE、HCDE及AFE体系形成的SEI形成鲜明对比——后三者表面粗糙度更高且模量分布范围显著更宽。
2. X射线光电子能谱检测到B、C、N、O、F作为BAFF-SEI的主要元素，同时识别出有机B-F/C-F、B-O及少量LiF的信号。傅里叶变换红外光谱证实存在–NH–CH2–、–O–C=O、–N–C=O、–O–C–O、B–F、–CH2–CF2–及N–(CH3)2等官能团。鉴于该SEI对空气敏感且不溶于多种非质子溶剂，本文采用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱与固态核磁共振进行深度成分解析。质谱数据显示存在分子量超过2000道尔顿的聚合物组分，动态加权固态核磁共振分析则通过区分聚合物与非聚合物组分，估算出聚合物在19F、11B和1H谱中的摩尔百分比分别为79.5%、69.7%和15.6%，表明绝大多数F和B元素存在于聚合物组分中，仅14.7%的F参与形成LiF。使用2,4,6-三氟苯硼酸校准后，确定聚合物组分中F:B:H的摩尔比为13:6:1。由于B元素完全来源于锂盐而H元素来自溶剂，这些结果证明BAFF体系中的主导聚合物组分是通过盐-溶剂耦合反应形成的。
图3| 界面形成机制与锂沉积/溶解行为解析要点：1.基于LiDFOB的电解质被广泛报道可生成富含LiF和LiBxOyFz无机成分的SEI，并在电压超过4.2V时产生大量气体。与此形成鲜明对比的是，BAFF电解质主要生成聚合物基SEI，即使在高电压下也几乎不产生气体，这表明其界面化学机制存在本质差异。这些差异可归因于BAFF的特殊配方——由适度浓度的LiDFOB和NDFA组成，以及其跨电极化学耦合效应。当用锂铝钛磷酸盐固态电解质替代聚乙烯隔膜以刻意抑制正负极交叉反应时，基于BAFF的Cu|LATP|NCM811电池表现出显著的气体析出现象，且SEI中LiF含量增加。此外，在低压Cu||Li电池中观察到的SEI结构与锂沉积/剥离行为，与高压Cu||NCM811电池中的现象存在显著差异。这些结果共同证明，BAFF实现的富聚合物SEI及气体抑制效应依赖于高压工作条件下的正负极耦合机制。
2.为探究其内在化学机理，本文分别组装了含LATP与不含LATP的Cu||NCM811 H型电池，并在3.9V和4.4V电压下收集正负极电解液进行核磁共振分析。核磁谱图中出现了三个新的1H NMR共振峰（0.02、3.58和6.30 ppm），分别对应LiCH?的1H化学位移、烷基酰胺中的亚甲基（–CH?–）和亚氨基（–NH–）基团。同时，在–74.0 ppm处出现新的1?F信号峰（较NDFA中–CF?的–64.0 ppm明显向高场移动），归属于>CF?化学环境。
图4| 自制2.7Ah、508 Wh kg?1无负极Cu||NCM811软包电池性能要点：1.图4a展示了在200千帕外部堆叠压力下运行的2.7安时无负极软包电池（能量密度508瓦时/千克，体积能量密度1668瓦时/升）的循环性能。在5.6毫安时/平方厘米的高面容量条件下，0.1C充电与0.3C放电对应的电流密度分别为0.56和1.68毫安/平方厘米。在2.8至4.4伏电压区间（100%放电深度）进行深度循环时，电池内部压力波动约140千帕。经过100次100%放电深度循环后，电池容量保持率达80%，平均库伦效率为99.6%，更大容量的6.4安时无负极锂金属电池也表现出相似性能。相比之下，采用AFE、LHCE和HCDE电解质的无负极电池循环寿命显著缩短，分别仅为18、50和55次循环。其中HCDE体系在循环过程中产生严重气体，这与DFOB–氧化伴随CO2释放的现象一致。值得注意的是，基于BAFF电解质的电池未观测到气体生成，这归因于LiDFOB-NDFA交叉耦合化学机制改变了DFOB–的传统氧化路径。
2.将放电截止电压从2.8伏提升至3.6伏（相当于80%放电深度）时，电池容量为2.16安时（能量密度406瓦时/千克，体积能量密度1334瓦时/升）。在此条件下电池循环寿命显著改善：循环250次后容量保持率80%，300次后保持率70%。电池在长期运行中表现出极低的极化且无气体生成。据本研究团队所知，这代表了目前无负极锂金属电池的最佳性能表现。
3.为探究容量衰减机制，本文对循环后的电池进行拆解分析。循环后的NCM811正极在形貌与可逆容量方面均未出现显著变化，表明电池性能衰退主要源于负极侧。通过对容量衰减20%的完全放电电池（放电至1.0伏）中铜箔进行质谱-D2O滴定定量分析，发现在100%放电深度下循环的BAFF电池中，“死锂”与氢化锂仅分别贡献了3.5%和0.43%的容量损失，显著低于对照电解质体系。BAFF体系中死锂的平均生长速率仅为每循环0.002毫安时/平方厘米，不到LHCE体系的三分之一，更仅为AFE体系的二十分之一。在80%放电深度条件下，死锂生长速率进一步降至每循环0.001毫安时/平方厘米。这些数据表明，在BAFF体系中锂沉积不均匀已不再是容量衰减的主因。此外，由于化学活性死锂与氢化锂的累积量极低，BAFF电池相比对照电池应具有更低的安全风险。
总结与展望从制造成本角度分析，在电解液成本相当的假设下，本文的无负极锂金属电池通过完全消除负极活性材料并实现100%容量利用率，相比商用石墨基锂离子电池可使每千瓦时成本降低15%~25%。考虑到300次循环寿命已能有效满足无人机运行需求，该电池体系在无人机及电动航空市场具有应用潜力——这些领域对电池的质量能量密度、体积能量密度及功率密度均有严苛要求。随着快充性能与循环耐久性的进一步提升，此项技术未来有望拓展至电动汽车市场。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-026-10402-0
信息来源：研之成理
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