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来源：Dr.xin、新能源日志锂电池

Comments  实验研究，提出免选矿免酸排放的直接选择性提锂策略。HCOOH-H2O2体系在含LFP、石墨、NCM和铜铝箔的工业混合废料中实现高选择性锂浸出。正交实验和响应面法优化工艺。锂浸出率99.39%，杂质浸出率低于0.5%。E-pH图阐释选择性机理。

整体来看，这篇工作的价值在于绕开了传统锂电回收中最费钱的环节，即选矿和物理分离。常规选择性提锂需要先把废料破碎、筛分、磁选、浮选得到提纯的黑粉或正极材料，再进行浸出。每一步分离都带来收率损失和成本叠加。本文直接以工业混合废料为原料，其中同时含有LFP、石墨、NCM和铜铝箔。这种高异质性原料在传统工艺中是很难直接处理的。核心创新在于HCOOH-H2O2体系的选择性。甲酸是弱酸，它的pH温和性决定了铁的溶解被抑制。H2O2作为氧化剂调控了氧化还原电位。E-pH图清晰展示了这一点。在特定pH和电位区间，LFP热力学上倾向于溶解而FePO4保持稳定。这个选择性区域的定位是本文机理分析的关键。为什么杂质金属能被有效抑制？因为NCM中的Ni、Co、Mn和铜铝箔在该温和酸性条件下基本不溶。加上近中性条件下的杂质再沉淀效应。正交实验和响应面法确定了最优工艺窗口。在最优条件下锂浸出率99.39%。Fe、Al、Ni、Co和Cu的浸出率分别仅0.09%、0.14%、0.50%、0.14%和0.14%。这种极端的锂铁选择性在工业废料直接浸出中非常少见。XRD证据显示浸出后LFP特征峰完全消失，取而代之的是FePO4。石墨峰保持清晰。说明锂被有效浸出而铁保留在固相。XPS的Fe 2p谱显示铁从Fe2+氧化为Fe3+。这验证了H2O2的氧化作用。从工程角度看，免选矿的直接提锂路线显著简化了回收流程。减少了设备投资和能耗。有一个隐患需要正视。HCOOH和H2O2的工业规模用量需要核算经济性。混合废料中NCM组分的锂未充分利用。后续方向包括在更大规模中试验证该工艺的连续运行稳定性。以及探索HCOOH的循环利用和尾液中H2O2的处理。

【摘要】

常规锂选择性回收依赖选矿和物理分离获得提纯黑粉。本文提出免选矿免酸排放的直接选择性提锂策略。以含LFP、石墨、NCM和铜铝箔的工业混合LIB废料为原料。HCOOH-H2O2体系实现高选择性锂浸出。正交实验、响应面法和回归模型系统优化HCOOH浓度、H2O2浓度和液固比对锂回收和选择性的耦合影响。E-pH图阐释了LFP溶解和FePO4稳定的选择性区域。最优条件下锂浸出率99.39%。Fe、Al、Ni、Co和Cu浸出率分别为0.09%、0.14%、0.50%、0.14%和0.14%。XRD显示浸出后LFP峰消失而FePO4和石墨峰保留。XPS证实铁从Fe2+氧化为Fe3+。该策略绕开物理分离环节，简化了回收流程。

【引言】

研究背景: 退役锂离子电池回收是补充关键金属供应和消纳废物的核心策略。LFP和NCM是两大主流正极化学。工业混合废料中两者共存且含铜铝箔和石墨。常规选择性提锂依赖选矿和物理分离获得相对提纯的黑粉或正极材料。破碎、筛分、磁选和浮选等步骤增加设备投资和收率损失。且难以处理高异质性工业废料。甲酸是弱酸，其温和酸性可在特定条件下选择性溶解锂而抑制铁的溶出。H2O2作为氧化剂调控体系氧化还原电位。本文以工业混合LIB废料为对象。开发免选矿的HCOOH-H2O2直接选择性提锂工艺。以正交实验和响应面法系统优化浸出条件。

·提出免选矿免酸排放的直接选择性提锂策略，直接处理含LFP、NCM和铜铝箔的工业混合废料。

·以HCOOH-H2O2体系实现99.39%锂浸出率，同时将Fe、Al、Ni、Co浸出率抑制在0.5%以下。

·结合E-pH图、正交实验和响应面法阐明选择性的热力学和动力学机理并确定最优工艺窗口。

【实验设计】

实验对象: 工业混合LIB废料。含LFP为主、石墨、NCM及铜铝箔。原料经破碎、100°C干燥24 h后研磨成粉直接用于浸出。浸出体系为HCOOH-H2O2。正交实验因素含HCOOH浓度、H2O2浓度和液固比L比S。对比常规需要选矿和物理分离的路线。

测试条件: 原料经破碎、100°C干燥24 h和研磨获得粉体。正交实验设计考察HCOOH浓度、H2O2浓度和L比S的耦合影响。响应面法以Design Expert V8.0.6优化。最优条件下锂浸出率99.39%。杂质Fe、Al、Ni、Co、Cu浸出率0.09%、0.14%、0.50%、0.14%、0.14%。pH在浸出过程中演化。E-pH图在298.15 K下以Li等于Fe等于P等于0.1 mol/L构建。XRD表征物相转变。XPS分析铁价态变化。SEM观察浸出前后形貌。

【研究方法】

核心思路/总体框架: 原料准备，工业混合废料破碎后100°C干燥24 h，研磨成粉直接作为浸出原料。浸出体系设计，以HCOOH为弱酸源、H2O2为氧化剂构建选择性浸出体系。实验设计优化，正交实验考察三因素耦合效应，响应面法建立锂浸出效率与操作参数的定量关系。机理分析，以E-pH图界定LFP溶解与FePO4稳定的选择性区域。结合pH演化和氧化还原调控解释选择性来源。产物表征，XRD确认LFP向FePO4的相转变。XPS验证铁价态变化。SEM观察形貌。验证实验，在模型预测最优条件下验证锂浸出效率和杂质抑制。

关键模型/理论基础: E-pH图基于热力学数据构建Li-Fe-P-H2O体系在298.15 K下的稳定区域图。界定LFP完全溶解区和FePO4稳定区。响应面法以二次多项式回归拟合锂浸出效率与HCOOH浓度、H2O2浓度和L比S的关系。正交实验以极差分析判断各因素影响主次。H2O2作为氧化剂提升体系电位驱动Fe2+氧化为Fe3+。近中性条件下杂质金属通过再沉淀被抑制溶出。

【结果与讨论】

图1 本方法与常规锂电回收路线的对比及锂获取路径比较。

常规路线需破碎筛分磁选浮选等物理分离获得提纯黑粉后再浸出

本方法直接以工业混合废料为原料进行选择性锂浸出，绕开选矿环节

比较了原生锂生产、常规回收和免选矿策略三条锂获取路径

图4 Li-Fe-P-H2O体系的E-pH diagram，在298.15 K下界定selective leaching选择性浸出区域。

降低pH热力学上有利于LFP溶解，酸性增强促进铁和磷进入溶液

H2O2作为氧化剂提升体系氧化还原电位，驱动Fe2+向Fe3+转变

特定pH和电位区间对应锂选择性浸出区，杂质铁以FePO4形态稳定于固相

图8 模型预测最优条件下的锂回收率和杂质浸出效率。

最优条件下锂浸出效率达99.39%，实现近完全提锂

Fe、Al、Ni、Co和Cu浸出率分别仅0.09%、0.14%、0.50%、0.14%和0.14%

锂与杂质的极高选择性来自温和酸性和氧化还原调控的协同

图11 Leaching performance浸出性能、phase transformation物相转变和surface chemical states的XRD与XPS分析。

XRD显示原料主要含LiFePO4和石墨，最优条件下浸出后LFP峰完全消失

浸出后出现FePO4衍射峰而石墨峰保持清晰，证实锂浸出而铁留于固相

XPS的Fe 2p谱显示铁从Fe2+氧化为Fe3+，验证H2O2的氧化作用

主要发现: 最优条件下锂浸出率99.39%。Fe、Al、Ni、Co和Cu浸出率0.09%、0.14%、0.50%、0.14%和0.14%。XRD显示浸出后LFP特征峰完全消失并被FePO4峰替代。石墨峰保持清晰。XPS显示铁从Fe2+氧化为Fe3+。正交实验和响应面法确定最优工艺窗口。E-pH图界定选择性浸出区域。低L比S下高HCOOH和H2O2浓度利于高浸出率。H2O2浓度与锂浸出效率存在负相关趋势。原料为LFP和石墨主导。浸出后固相总体元素组成变化不大但锂被有效提取。

作者的解读: 作者将高选择性归因于HCOOH-H2O2体系的温和酸性和氧化还原调控。E-pH图显示LFP溶解与FePO4稳定的热力学选择性区域。H2O2提升体系氧化还原电位驱动Fe2+氧化为Fe3+。Fe3+以FePO4形态沉淀于固相而非进入溶液。NCM中的Ni、Co和Mn以及铜铝箔在温和酸性条件下几乎不溶。近中性条件下的杂质再沉淀进一步抑制溶出。正交实验和响应面法的结合为工艺窗口确定提供了统计学依据。作者强调免选矿策略直接处理高异质性工业废料。绕开物理分离环节显著简化了回收流程。

【结论】

核心结论: 本文开发了免选矿免酸排放的直接选择性提锂策略。HCOOH-H2O2体系在含LFP、石墨、NCM和铜铝箔的工业混合废料中实现99.39%锂浸出率。杂质浸出率低于0.5%。E-pH图阐明了热力学选择性来源。XRD和XPS证实LFP向FePO4的相转变和铁价态变化。结论适用于LFP主导的工业混合锂电废料。该策略简化了回收流程，为锂选择性回收提供了免选矿的新路径。

【展望】

可以改进的地方: 文中未以独立章节讨论研究局限。从实验范围识别边界。HCOOH和H2O2的工业规模消耗量和经济性未量化。混合废料中NCM组分的锂未充分利用，交叉污染虽被抑制但长期影响未评估。工艺在中试规模的连续运行稳定性未验证。尾液中H2O2的处理和HCOOH的循环利用未讨论。

下一步的方向: 作者提出免选矿直接提锂策略可简化锂电回收流程并降低成本和环境影响。工程视角，值得验证的方向包括在中试规模上评估工艺的连续运行稳定性和经济性。另一方向是探索HCOOH循环利用和尾液处理以实现闭环回收。

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