Adv. Mater. 熔盐平整石墨烯褶皱：宏观石墨膜热导冲上 1994 W/mK

导语

单层石墨烯的面内热导接近 5000 W/mK，是已知最好的导热材料之一。但实际散热器件需要的是一大片能铺开、能贴合的宏观膜，把几百万片石墨烯叠在一起后，热导通常要打个大折扣。片层取向不齐、孔隙、缺陷都会散射声子，其中褶皱是被低估的一环。褶皱处的声子强局域化压低了群速度、缩短了寿命，而褶皱偏偏在氧化石墨烯（GO）成膜、还原、3000 °C 石墨化这几道工序里不断累积，最后压制成型时还会再长一批。

针对这一问题，Yanwu Zhu、Kostya S. Novoselov 等人在 Advanced Materials 报道了一种钠熔盐策略。在 GO 浆料里加入氢氧化钠，让钠与浆料里残留的硫酸、盐酸反应，原位生成氯化钠颗粒；石墨化升温到 800 °C 左右，这些 NaCl 熔化、插进石墨烯层间，像临时支架一样把层间距撑住，顺带把压缩应变也释放掉。最终 10 μm 厚的石墨膜热导达到 1994 W/mK，褶皱密度降到常规工艺的 1/37，表面粗糙度降到 1/5，石墨化时的体积膨胀也大幅收敛。

研究背景

GO 浆料本身是酸的。改良 Hummers 法制备石墨氧化物时会残留硫酸和盐酸，浆料 pH 只有约 1.4，片层之间缺乏排斥、容易团聚，常规工艺用氨水把它中和到近中性。后续流程中，GO 膜干燥时的毛细力会催生第一批褶皱；300 °C 热还原时含氧官能团分解，释放的水、一氧化碳、二氧化碳气体把层片鼓成蜂窝状网络，这是第二批；3050 °C 石墨化时气体进一步逃逸，层片被揉皱；最后机械压缩致密化时，这些皱褶又被压成微褶皱。每一道工序都在给褶皱添砖加瓦。

既往的褶皱调控大多停留在溶液阶段，比如用微通道让片层定向、用离心浇铸对齐片层、用连续拉伸平整自发褶皱。对于石墨化阶段的高温褶皱，主流思路是给气体找逃逸通道，减小 GO 片尺寸、构造狭缝孔、预除含氧基团，都有效果，但都没能根除 3000 °C 这个温度窗口内的褶皱新生。熔融液体倒是一直被用来生长超平石墨，熔融金属提供准原子级平整的界面，让石墨烯片趋于平坦。把同一思路搬进石墨化炉，就是这篇工作的切入点。

制备方法与样品信息

作者在商业石墨氧化物浆料（pH 约 1.4）里按三档质量比加入氢氧化钠，得到酸性（pH 约 3.7）、近中性（约 6.2）、碱性（约 9.7）三种分散液，分别命名 NaOH-5、NaOH-8、NaOH-11；对照组用氨水调到 pH 约 5.6。NaOH 与残留酸反应生成氯化钠和硫酸钠，随干燥和 300 °C 预还原析出在层间。之后刮刀涂布成膜、300 °C 热还原、3050 °C 石墨化、约 75 MPa 压制成型，得到致密石墨膜 DGF，密度约 2.1 g/cm3。全程样品按阶段命名为 GOF（GO 膜）、rGOF（还原 GO 膜）、EGF（膨胀石墨膜）、DGF（致密石墨膜）。

图1 a NaOH 或 NH3·H2O 调 pH 制备宏观石墨膜的流程示意。b-e EGF-NH3·H2O（b）、EGF-NaOH-5（c）、EGF-NaOH-8（d）、EGF-NaOH-11（e）的典型 SEM 图。f-i 对应 DGF-NH3·H2O（f）、DGF-NaOH-5（g）、DGF-NaOH-8（h）、DGF-NaOH-11（i）。所有比例尺 20 μm。j EGF 与 DGF 样品的褶皱密度。k DGF 样品表面粗糙度。l 还原、石墨化与压制过程中的膜厚度演化。

关键结果：褶皱密度降 37 倍，膨胀收敛 17 倍

形貌差异在石墨化之后立刻显现。常规工艺的 EGF-NH3·H2O 是发泡状形貌，褶皱密度 14.8/1000 μm2；NaOH 系列平整光滑，EGF-NaOH-11 在约 223 μm × 134 μm 的视野里褶皱几乎不可见，只有 0.4/1000 μm2，是常规样的 1/37。压制成型会放大差距：DGF-NH3·H2O 被压出 51.7/1000 μm2 的褶皱和 150.8 nm 的表面粗糙度，而 DGF-NaOH-8 只有 10/1000 μm2 和 28.1 nm，粗糙度约为常规样的 1/5。

厚度演化更直观地展示了钠盐的作用。石墨化本是一场体积爆炸，EGF-NH3·H2O 的厚度在 3050 °C 处理中膨胀 286.1%，从约 180 μm 涨到约 695 μm；EGF-NaOH-5 和 EGF-NaOH-8 只膨胀 30.8% 和 16.4%，EGF-NaOH-11 甚至收缩 7.9%。压缩后所有 DGF 厚度收敛到 46–55 μm。膨胀被压住，意味着同一炉能装更多的膜，石墨化的批次成本直接下降。

钠盐的整个生命周期被原位表征串了起来。EDS 与 XRD 确认层间析出的是 NaCl 颗粒（含少量 Na2SO4）。原位 XRD 显示，升温至 800 °C 时 NaCl 的衍射峰骤然消失，与 NaCl 熔点 801 °C 精确吻合，同时石墨烯 (002) 峰位异常回移、层间距反常增大，说明熔融 NaCl 插进了石墨烯层间；冷却后 NaCl 峰重现，熔盐在层间重新结晶（图2）。分子动力学模拟给出插层的直接后果：熔体铺平时把相邻 rGO 层收拢，层间距减小 19.3%，而纯石墨烯和含双空位石墨烯只有 7.2% 和 7.0%，说明熔盐与含氧 rGO 的作用更强，作者把这归因于氧化基团与阳离子的额外相互作用。

图2 a rGOF-NaOH-8 与 b rGOF-NH3·H2O 热处理过程中的原位 XRD 等高线图。c、d 石墨烯（G）与 NaCl 峰位（c）与强度（d）随温度演化。e 中间处理温度递增时 rGOF 样品厚度演化。f rGOF-NaOH-8 在 700 °C 热处理的 SEM 与 EDS 图，层间 NaCl 颗粒由虚线框圈出，比例尺 2 μm。g 相邻两片 rGO 片间夹 NaCl 的碳原子统计分布，插图显示 NaCl 插层熔化前后的 MD 快照。

微观结构解释了褶皱为何被压住。micro-CT 三维重建显示，NaOH-8 样由平直石墨烯层和狭缝孔组成，组装有序；常规样则是互连的蜂窝网络。压制时，平行排列的片层垂直压缩、平稳致密化，而蜂窝单元在挤压中逐个变形，把大量皱纹赶出来（图3）。原位拉曼给压缩应变提供了定量证据：900 °C 时常规样 G 带移到 1584.6 cm-1，NaOH-8 样只有 1563.4 cm-1，按应变系数换算，熔盐把压缩应变相对抑制了 0.38%；冷却到室温后差距更大，常规样残留应变对应的 G 带停在 1602.7 cm-1，NaOH-8 样回到几乎无应变的 1583.0 cm-1。MD 模拟还显示，熔融 NaCl 包围的褶皱石墨烯在 40–50 ps 内更快展平，且由于空间位阻效应稳定了平整区、抑制再褶皱。

图3 a EGF-NH3·H2O 与 c EGF-NaOH-8 的 3D micro-CT 重建截面轮廓，比例尺 50 μm。b、d 狭缝孔（EGF-NaOH-8）与蜂窝孔（EGF-NH3·H2O）结构在压缩过程中褶皱积累差异示意。e rGOF-NH3·H2O 相对 rGOF-NaOH-8 的拉曼 G 峰位移与相对压缩应变随温度变化。f 有无熔融 NaCl 包围的褶皱石墨烯投影面积随时间演化（MD），插图显示快照（Na+ 与 Cl- 离子隐藏）。

机制与应用：取向、堆叠与热导的连锁反应

褶皱减少的收益落到组装质量上。Herman 取向因子从常规样的 0.90 升到 NaOH-8 的 0.93，NaOH-11 因过量盐析出破坏层间组装反而掉到 0.82。乱层堆叠占比从 9.6% 升到 NaOH-8 的 20.1%，钠盐在石墨化早期撑开的层间距给了层片更自由的旋转空间，虽然牺牲了一部分 AB 堆叠序，但换来的是更低的缺陷密度与更致密的膜（图4）。面外晶粒尺寸 Lc 从 NaOH-5 的 59.7 nm 降到 NaOH-11 的 46.7 nm，面内晶粒 La 则随褶皱密度下降单调增大。

图4 a DGF-NH3·H2O、b DGF-NaOH-5、c DGF-NaOH-8、d DGF-NaOH-11 的截面 SEM 图。e 由插图方位角扫描计算得到的 DGF 样品 Herman 取向因子。f La、Lc 与 g DGF 样品拉曼 2D 带。

热导是这场褶皱战役的最终结算。激光闪射法测得 DGF-NaOH-8（约 10 μm 厚）热导 1994 W/mK，为当前报道的宏观石墨膜中最高水平之一；约 46 μm 厚的同配方膜热导 1687 W/mK、电导 15625 S/cm，对照的常规膜只有 1488 W/mK 和 13049 S/cm。过量加盐的 NaOH-11 因分层损伤，热导掉到 1153 W/mK，说明 NaOH 用量存在最优窗口（图5）。作为附加收益，褶皱弛豫后的膜保留了高电磁干扰屏蔽能力，约 46 μm 厚的 NaOH-8 膜在 X 波段（8–12 GHz）总屏蔽效能约 75.6 dB，比屏蔽效能（SSE/t）达 32806 dB·cm2/g。

图5 a DGF-NH3·H2O 与 DGF-NaOH 样品的结构差异示意。b DGF 样品热导与电导。c DGF-NaOH-8 与既往报道不同厚度石墨膜（GO、石墨烯、混合膜）的热导对比。d DGF-NaOH-8（约 46 μm）在 X 波段的总 EMI SE（SET）、反射 SE（SER）与吸收 SE（SEA）。

结语

这篇工作的核心是把熔融介质的平整化能力从晶体生长搬进了石墨化炉。NaOH 中和残留酸、原位生成 NaCl，石墨化升温到 NaCl 熔点（801 °C）时熔盐熔化插层，靠熔体与含氧 rGO 的强相互作用收拢层间距、弛豫压缩应变、抑制再褶皱，一套动作下来，褶皱密度降 37 倍、粗糙度降 1/5、石墨化膨胀从 286.1% 收敛到 16.4%，10 μm 膜热导冲到 1994 W/mK。已证实的结果包括 NaCl 在 800 °C 熔化插层与冷却再结晶、层间距 19.3% 的收拢、0.38% 压缩应变的抑制、取向因子与乱层堆叠占比的变化，以及热导电导的同步提升。尚待厘清的是 NaOH 用量与取向/堆叠的定量权衡，过量盐导致的膜分层在 NaOH-11 上已经显现，最优窗口如何随原料批次漂移还需要更多数据。熔盐策略针对的是 GO 基石墨膜，能否平移到其它二维材料的宏观组装膜，是作者留给后续工作的方向。

论文信息

- 英文题名：Molten Salt Planarizing of Graphene Wrinkles for Efficient Thermal Dissipation

- 作者：Chuanren Ye, Minghao Guo, Lei Ji, Xiaoqian Teng, Xinke Li, Kun Ni, Zhi Tang, Yan Qu, Kostya S. Novoselov, Yanwu Zhu

- 期刊：Adv. Mater.

- 发表日期：2026-09-11

- DOI：10.1002/adma.74977

信息来源：二维材料说

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