Hyun-Wook Lee团队：析锂并非随机事件，石墨分阶异质性在金属锂出现前已决定起始位置

【研究背景】

锂离子电池快充时，电极反应会逐渐偏离平衡，石墨负极内部由此出现Li⁺供给、荷电状态和相变进程的不均一。石墨嵌锂经历一系列清晰的分阶转变，因此不同分阶状态能够作为局部反应进度的空间标记。已有研究认为，孔隙率、曲折度等电极结构参数会放大传输限制，并可能使局部高度嵌锂区域成为析锂易发位置；但此前仍缺少直接证据揭示：析锂发生前，分阶异质性如何从电极厚度方向扩展到面内，以及它是否决定金属锂最先出现的位置。

【内容简介】

近日，韩国蔚山国立科学技术院（UNIST）的Hyun-Wook Lee团队结合operando光学显微镜、原位X射线衍射（XRD）、CIE L*a*b*颜色空间分析与电极尺度COMSOL模拟，系统追踪不同孔隙率石墨负极在不同充电倍率下从单颗粒、厚度方向到整个电极平面的嵌锂演化。研究发现，降低孔隙率和提高倍率会加剧由曲折度控制的Li⁺传输限制，先形成厚度方向嵌锂梯度，再演变为显著的面内分阶异质性；最先进入高嵌锂分阶的区域，随后正是优先发生析锂的位置。由此，析锂并非随机的表面事件，而是被此前已经形成的反应异质性“预先模板化”。

相关研究成果以“Depth-to-Areal Staging Heterogeneity Preceding Lithium Plating in Graphite Anodes Revealed by Operando Imaging”为题发表在《Advanced Science》。

【结果与讨论】

作者首先通过辊压制备了孔隙率分别为40%、35%、30%和20%的石墨电极，并比较不同结构在不同倍率下的电化学响应。如图1a所示，低倍率时各电极电压曲线几乎一致，说明传输限制较弱；倍率升高后，低孔隙率电极的极化明显增强，其中30%孔隙率电极更早达到截止电压，而40%孔隙率电极在高倍率下表现出更小的传输限制。图1b进一步表明，低倍率下不同孔隙率电极容量接近，但高倍率充电时低孔隙率电极容量快速下降，提高孔隙率能够通过改善多孔网络中的离子传输减轻极化。倍率性能测试覆盖0.1C至5C（图1c）：0.1–0.5C时差异较小，1C以上逐渐分化，3C和5C最为明显；倍率恢复到0.1C后容量基本恢复，说明高倍率容量损失主要源于可逆的动力学与传输限制，而非不可逆衰减。长期0.2C循环中，20%孔隙率电极持续衰减，30%和40%电极相对稳定（图1d）；同时，低孔隙率电极在循环中越来越依赖恒压阶段补充容量，反映恒流嵌锂受限不断加重。原位XRD结果（图1e）显示，在相同平均SOC下，40%与30%孔隙率电极的石墨分阶组成仍明显不同：40%电极的分阶峰演化较同步，而30%电极更早进入恒压区，即使名义SOC达到100%，仍保留较多较早分阶，说明平均SOC并不能完整描述快充石墨内部的真实嵌锂状态。

图1. 不同孔隙率石墨电极的电化学行为与分阶演化。

为直接确定异质性的空间来源，作者利用截面operando光学显微镜跟踪石墨颜色随嵌锂的变化。石墨由低到高嵌锂依次表现为1L阶的灰/暗色、3L阶的蓝色、2阶的红橙色以及1阶的金黄色。低倍率下，40%孔隙率电极沿整个厚度方向颜色演化较均匀，而30%电极已经出现分离：靠近隔膜一侧可先进入金黄色1阶，内部区域仍停留在2阶或3L阶。当倍率升至1C后，这一差异被显著放大。40%电极仍维持较连贯的分阶前沿，从隔膜向集流体方向推进（图2a）；30%电极则形成强烈的厚度方向相分离，靠近隔膜的表面迅速达到1阶，而内部同时保留不同嵌锂状态（图2b）。低孔隙率样品上观察到的析锂也更为广泛，且沉积形貌会影响后续脱锂：较均匀的沉积能够更均匀地剥离，局域化、枝晶状沉积则可逆性更差、残留时间更长（图2c）。通过CIE L*a*b*颜色空间定量后，作者将隔膜侧定义为x=0、集流体侧定义为x=1。图2d显示，40%电极的金黄色高嵌锂相沿厚度分布较平坦；30%电极的梯度明显更陡，且随倍率升高进一步增强。这表明低孔隙率引起的离子传输限制会直接转化为厚度方向的分阶异质性。

图2. Operando光学显微镜可视化厚度方向分阶演化及其可逆性。

为解释上述厚度梯度的物理起源，作者建立了包含石墨负极、隔膜、NMC111正极及集流体的二维全电池COMSOL模型，并在0.5C和1C下系统改变负极孔隙率。在87% SOC时（图3a），0.5C下各结构的电解液盐浓度梯度较小；1C下，孔隙率越低，液相浓差极化越严重。40%电极靠近负极集流体处的盐浓度仅浅度下降至约950 mol m^-3，而30%电极内部大范围低于900 mol m^-3，说明曲折且致密的孔网络限制了Li⁺向电极内部补给。早期25% SOC下的局部界面反应电流密度进一步揭示了反应重新分配（图3b）：1C时40%电极仍较均匀，35%开始向隔膜侧偏移，30%则在隔膜附近形成约?2.5 A m^-2的尖峰，而电极后部明显利用不足。到了87% SOC（图3c），30%电极靠近隔膜处的颗粒表面提前达到LiC₆饱和，随后局部嵌锂动力学关闭，活性反应区被迫向电极更深处迁移，从而形成实验中看到的严重厚度分阶梯度。与此同时，液相电势降随孔隙率降低而持续增大（图3d），30%电极的局部界面过电位最低约降至?5.5 mV，并在更宽的厚度范围内保持较强极化（图3e）。局部负过电位与颗粒表面提前饱和共同提供了金属锂局域沉积的热力学驱动力。

图3. 连续介质电极尺度COMSOL模拟揭示厚度方向嵌锂异质性的传输诱导起源。

厚度方向梯度并不是全部。进一步的operando成像显示，异质性从单颗粒尺度开始并逐级放大。图4a中，同一颗粒的嵌锂并非从整个表面同步推进，而是由局部区域先启动、再沿颗粒传播；不同颗粒之间的传播路径也显著不同，即便在同一颗粒内，不同分阶转变也可能沿不同轨迹进行。因此，石墨嵌锂不能简单视为单一扩散控制过程或均匀界面电荷转移。在电极面内，0.15C时表面颜色变化相对同步（图4b i–iii）；升至1C后，同一视野中蓝色、红橙色和金黄色分阶同时共存（图4b iv–vi）。局部放大区域进一步显示，相邻颗粒也可能处于明显不同的嵌锂阶段（图4c）。颜色提取与图像分割（图4d）证实，倍率升高后分阶相不再均匀演化，而是形成边界清晰、SOC显著不同的局域分阶域。这种面内各向异性既受到电极尺度离子传输限制影响，也受到局部颗粒堆积密度、孔道曲折度和电子渗流路径差异调制。与图2中的厚度梯度结合后，作者建立了从“厚度方向”延伸到“面内”的多尺度分阶异质性图景。

图4. 电极表面的面内分阶异质性及其随充电倍率升高而增强。

最后，作者直接把分阶演化与析锂起始位置对应起来。通过提取红橙色中间分阶与金黄色高嵌锂分阶的时间变化，0.15C下红橙色相逐渐增加后再转变为金黄色，相变过程相对连续（图5a、c）；而1C下红橙色相的最大占比明显降低，金黄色相更早出现，说明不同区域通过分阶序列的速度开始显著不同步（图5b、d）。在1C持续嵌锂过程中，局部金黄色高嵌锂区域与仍处于较早分阶的相邻区域长期共存，部分位置甚至在长时间充电后仍未完全嵌锂。关键的是，继续operando观察发现，析锂优先在这些最早进入高嵌锂金黄色分阶的区域出现，而非均匀或随机地发生在整个表面。一种合理解释是：高度嵌锂的石墨已较难继续容纳新的锂，后续输入的Li⁺因而更容易转向金属沉积。于是，从结构到失效形成了完整链条：降低孔隙率→Li⁺传输受限→厚度方向反应梯度→面内分阶异质性→局部高嵌锂域提前形成→析锂优先在这些区域成核。这意味着析锂真正出现之前，其空间位置实际上已经被此前累积的反应异质性所决定。

图5. 石墨分阶相的时间演化揭示倍率依赖的面内异质性。

【结论】

该工作建立了“电极结构—离子传输—分阶异质性—析锂位置”的直接因果链：低孔隙率和高倍率首先放大Li⁺传输限制，使厚度方向与面内嵌锂不同步，最先达到高嵌锂分阶的区域随后成为析锂优先成核位置。因此，析锂并非独立的表面失稳，而是此前反应异质性累积的最终表现。通过优化孔隙率、曲折度及其空间分布以均一化Li⁺供给，有望在兼顾能量密度的同时延缓快充析锂。

Tae Young Choi, Juyoung Kim, Vithiya Muralidharan, Seungwoo Choi, Jeongwoo Seo, Seungwoo Ryu, Myeongjun Choi, Hyun-Wook Lee. Depth-to-Areal Staging Heterogeneity Preceding Lithium Plating in Graphite Anodes Revealed by Operando Imaging. Advanced Science, 2026, e77918. DOI: 10.1002/advs.77918.

信息来源：能源学人

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