颠覆传统认识！崔屹院士今日JACS：揭示硬碳负极欠电位析钠的存在形式！

【工作介绍】

钠离子电池是低成本、可扩展储能有吸引力的候选者，其中使用硬碳（HC）负极。然而，在高于沉积电位的电压下，HC负极中钠（Na）金属沉积仍是一个关键问题。晶体钠（c-Na）金属纳米颗粒，与HC中Na储存相关的团簇的位置和空间分布对于理解这种欠电位沉积行为很重要，但仍不清楚。

在此，美国斯坦福大学崔屹院士，赵华院士和Robert Sinclair等人使用了一种冷冻电子显微镜（cryo-EM）和电子断层扫描（cryo-ET）工作流程，直接定位钠化HC样品中的c-Na金属团簇，cryo-ET绘制纳米尺度三维（3D）分布，而cryo-EM解析局部结构和化学。本文的工作流程揭示，c-Na金属团簇主要位于单个HC颗粒的表面或近表面，这一发现挑战了文献中现有的解释，即c-Na金属团簇位于HC体相内的封闭纳米孔中，推测是因为先前使用非成像技术和传统透射电子显微镜（TEM）相关的二维（2D）投影图像进行表征，缺乏解析完整空间分布所需的空间3D信息。本文的发现是朝着解释HC负极中Na金属欠电位沉积现象迈出的重要一步，表明颗粒级表面和近表面界面是与体相孔、电极和电解液/界面设计一起缓解沉积的相关目标。

相关研究成果以“Discovering Underpotentially Deposited Crystalline Sodium Metal Nanoparticles on the Surface of Hard Carbon Anodes”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上。

【内容详解】

硬碳（HC）储钠通常被认为发生在纳米畴内，包括电容吸附、层间插入及开/闭孔填充，其中闭孔填充常与低压平台相关。传统二维TEM观察将充电HC中带晶格条纹、尺寸约4–40 nm的暗衬度区域归为晶体钠（c-Na）金属团簇，并普遍认为其位于HC本体闭孔中。但c-Na团簇尺寸常超过HC闭孔（约1–4 nm），而孔内Na团簇据测仅约1.3–1.5 nm，且二维TEM缺乏深度信息、投影重叠，难以确定其真实空间位置。因此，作者利用低剂量、低温冷冻电镜（cryo-EM）与电子断层扫描（cryo-ET），在避免空气暴露和束损伤的条件下，首次解析了同时含c-Na团簇和钠化HC纳米畴的HC负极的三维形貌、结构与化学组成。实验将商业HC在HC//Na半电池中缓慢钠化至40、20和10 mV，制备冷冻样品。低倍cryo-EM显示HC颗粒内随机分布较暗类c-Na团簇，周围为较亮纳米畴，SAED表明非晶与晶相共存，离散斑点d间距与bcc金属Na的{200}反射一致，证实存在金属Na。同时，STEM-EDS显示整个HC区域均有Na信号，HAADF中类c-Na团簇衬度更亮，表明局部Na密度更高，并观察到F、O、P信号及1.3–8.9 nm的SEI。EDS难以区分两类含钠区域，故需互补三维和二维结构表征。总的来看，被指认为c-Na金属的团簇主要与颗粒表面或近表面相关，而非限制在HC体相闭孔中，这挑战了传统解释，并为抑制HC负极欠电位镀钠提供了新方向。

图1.充电HC颗粒中类c-Na团簇的空间分布以及cryo-EM/ET工作流程。

冷冻电子断层扫描定位类c-Na团簇的分布

为定位较暗类c-Na团簇并确认c-Na信号来源，作者对完全钠化HC（10 mV）进行关联多尺度3D/2D表征。利用cryo-ET以±70°、2°增量采集倾斜系列，低剂量成像并束流遮挡，重建3D体积。多角度投影中类c-Na团簇始终较暗，表明其由较重元素组成或密度更高，可可靠分割。重建显示团簇直径6–24 nm，与cryo-EM一致。用单独色图分别显示暗衬度团簇和亮衬度区域，考虑SEI（1.3–8.9 nm）和残留溶剂（0–15 nm），将距表面0–15 nm定为保守近表面区间。同时，对40个团簇定量分析，34个（85%）位于表面下0–15 nm，呈橙色，6个（15%）位于约15–55 nm，为次表面，可能与开放孔、裂纹、缺陷、凹形几何或局部电解液渗透相关。团簇主要位于外表面。进一步定量显示暗衬度类c-Na团簇仅占断层重建体积约0.2%，亮衬度周围HC纳米畴占约99.8%。该比例为形态学体积分数，不等于Na库存或容量比例，未分割缺乏bcc周期性的非晶Na。因此，周围HC纳米畴贡献大部分储钠容量，而类c-Na团簇因体积分数极小仅贡献很小容量。

图2.冷冻电子断层扫描工作流程，钠化HC的三维重建以及类c-Na团簇的分布。

钠化HC颗粒的冷冻电镜表征

基于cryo-ET的三维空间信息，作者进一步对完全钠化HC颗粒边缘的两个较暗类c-Na团簇（直径分别约9和25 nm）进行纳米尺度cryo-EM表征。冷冻HRTEM测得2.13、2.12和2.11 ?晶格间距，对应bcc Na {200}晶面族，图3f中1.80 ?对应bcc Na {211}晶面族，与FFT和SAED结果一致。周围HC区域仅显示乱层碳纳米畴、无晶格条纹，表明Na储存缺乏长程有序。这些结构证据确认两个暗色团簇为c-Na金属团簇，也是晶体金属Na信号的来源。高分辨cryo-EM还显示，c-Na团簇边界清晰，面向真空一侧覆盖2–5 nm厚、衬度较亮且类似HC的层，但无乱层碳特征；结合其位置及还原副产物，将其归因于钠化过程中形成的SEI。SEI也覆盖周围HC纳米畴表面，厚度约1.3–8.9 nm。这两个c-Na团簇直径约8.9和25.5 nm，明显大于原始HC中1–2 nm闭孔及文献报道的1–4 nm典型闭孔，存在显著尺寸不匹配；类c-Na团簇尺寸不均、分布不均匀，且位于HC表面，与三维断层结果一致。

图3.充电HC颗粒的冷冻电镜表征以及通过明场和选区电子衍射成像将两个单独的类c-Na团簇。

暗场（DF）TEM成像进一步证实了c-Na金属团簇的广泛存在。在较大钠化HC颗粒边缘两个位点的BF图像中，选区衍射显示与bcc Na {200}晶面族一致的反射，利用{200}反射斑点生成DF图像，确认衍射信号来源于团簇本身，c-Na团簇相对于周围钠化HC纳米畴表现出显著衬度。BF与DF图像中的圆圈标记匹配了相同团簇位置，支持将这些暗色团簇指认为c-Na金属团簇。同时，对较小HC颗粒应用相同方法时选择性更明显，所有被照亮团簇均与bcc Na {200}反射一致，但并非所有BF中团簇都出现在DF中，可能因随机取向未满足衍射条件，DF仅显示满足所选衍射条件的团簇，不能完全排除其他化学物种，HC纳米畴因非晶环部分引入而在DF中呈弥散背景。此外，cryo-4D-STEM映射进一步支持明亮团簇由晶体Na组成，钠化至20 mV的HC边缘高倍成像同样显示c-Na位于表面。第二种商业HC钠化后也在颗粒边缘观察到晶格分辨的bcc c-Na团簇，表明表面相关c-Na形成并非单一HC材料所独有，但其是否广泛适用于不同前驱体和孔结构的HC仍有待确定。

图4.使用暗场和明场成像的冷冻电镜表征揭示了在不同截止电压下钠化HC颗粒上大量c-Na金属团簇的广泛分布。

【小结】

综上所述，本文通过集成cryo-EM与cryo-ET工作流程，发现钠化硬碳（HC）中被指认为晶体钠（c-Na）金属纳米颗粒的团簇主要与表面相关。cryo-ET三维重建显示，40个分割团簇中有34个位于0–15 nm近表面区间，其余6个位于约15–55 nm次表面且孔连通性未解析，cryo-EM通过清晰晶格条纹证实其表面驻留和晶体Na特征，DF TEM与20 mV表征进一步证明其普遍性。该结果挑战了传统观点，即c-Na主要位于与低电压储存相关的HC体相闭孔中，但不排除闭孔或纳米畴中存在亚纳米非晶或准金属Na。预先存在的表面或近表面金属c-Na团簇可降低后续Na沉积能垒并提供高导电生长位点，结合SEI电阻、曲率、离子通量和电场的局部变化，可能聚焦电流并放大沉积不均匀性，反复生长和SEI破裂/修复或促进不均匀沉积（尽管未直接证明枝晶）。这些表面局域c-Na团簇指示欠电位Na沉积行为，可能成为后续循环的成核中心。因此，减轻其形成和活性应成为设计更安全钠离子电池的优先事项，并支持将颗粒级表面与近表面调控作为本体孔工程和电极架构的补充。

【文献信息】

Zaichun Liu,? Chad Serrao,? Junyan Li, Ian Cooney, Greg Pintilie, Jun Ho Lee, Jane K. J. Lee,

Sanzeeda Baig Shuchi, Prasanna Sarkar, Yuqi Li, Xueer Xu, Yi Cui, Xintong Yuan, Qi Zheng, Ge Zhang, Neel Roy, Xueli Zheng, Gui-Liang Xu, Khalil Amine, Harold Y. Hwang, Robert Sinclair,* Wah Chiu,* and Yi Cui*, Discovering Underpotentially Deposited Crystalline Sodium Metal Nanoparticles on the Surface of Hard Carbon Anodes. J. Am. Chem. Soc.. https://doi.org/10.1021/jacs.6c11841

信息来源：能源学人

2026中国国际石墨烯创新大会

11月13-15日中国·温州

“2026年中国国际石墨烯创新大会”将由石墨烯产业技术创新战略联盟（CGIA）和正泰集团联合主办，将于2026年11月13-15日在温州市（乐清）举办。大会聚焦石墨烯应用市场，着力促进石墨烯创新成果与产业端的深度对接合作，推动石墨烯产业迈向高质量发展新阶段。2026中国国际石墨烯材料应用博览会将同期举办。

点击下方链接，了解大会详情：

??官宣 | 关于召开2026中国国际石墨烯创新大会的通知

??重磅征稿｜2026 中国国际石墨烯创新大会论文征集通知

??2026中国国际石墨烯创新大会启幕在即：论坛日程、票种权益、报名全攻略~

??展商招募 | 2026中国国际石墨烯材料应用博览会

??2026中国国际石墨烯创新大会嘉宾阵容揭晓

??关于征集2026石墨烯产业化·创投先锋会路演项目的通知

??会议日程 | 2026中国国际石墨烯创新大会

会务组电话：

4001103655

13264226602（微信同号）

13260327636（微信同号）