福建师范大学林应斌—黄志高团队 EES：工况超声AFM捕捉石墨层间分子气泡

摘要简介

石墨负极—电解液界面的溶剂共嵌、固体电解质界面（SEI）形成与产气之间的相互作用对电池性能至关重要，但其纳米尺度过程仍缺乏认识。本研究引入基于超声的工况原子力显微镜（AFM），突破超声技术的空间分辨率限制，用于可视化锂离子电池石墨负极中溶剂共嵌、SEI形成及表层下产气的动态过程。研究观察到，产气会形成“表层下分子气泡”，即困在石墨层间的气体口袋，并在电池化成循环中破坏界面稳定性。AFM与密度泛函理论计算表明，这些表层下分子气泡主要由Li?(EC)?溶剂化复合物的共嵌与分解诱发。研究还发现，通过加入低介电常数、非溶剂化稀释剂氟苯，调节去溶剂化能和界面分子结构，可以完全抑制溶剂共嵌与层间分解。将优化电解液用于石墨/Li半电池和钴酸锂（LCO）/石墨全电池后，在0.5 C高速化成中实现了分子气泡形成可忽略、SEI致密生长以及超过93%的高库仑效率和稳定循环。

背景介绍

商用锂/钠离子电池通常采用低倍率充放电化成，使负极形成均匀且具有化学、力学稳定性的SEI。石墨表面的电解液分解同时产生保护性SEI和有害气体；气体又会扰乱界面离子输运并损害电极与SEI的微结构完整性。现有研究多关注逸入电解液或电池壳体的宏观气体，而扩散或生成于石墨层间的气体可能被固体晶格困住，其纳米尺度影响因缺少表层下界面表征手段而长期难以确认。传统EC-AFM能够跟踪表面形貌，却难以判定纳米凸起中包裹的是共嵌溶剂还是气体。超声对气、液、固声阻抗差异敏感，但常规超声成像受波长限制，只能在毫米尺度定位。研究据此将超声激励与AFM尖端的局域接触结合为EC-UFM，使分辨率由尖端尺寸决定，从而在电化学工作状态下以纳米尺度探测石墨—电解液界面的表层下产气。

图文解析

研究先比较0.05 C与0.5 C化成条件下三电极LiCoO?/石墨全电池的充放电曲线。0.5 C时，全电池曲线出现波动并伴随可逆容量下降，而LiCoO?正极电位曲线仍保持平滑，说明化成倍率主要受石墨负极限制。工况光学显微镜从顶部窗口观察到电解液分解产生的气泡在电极—玻璃界面积聚，削弱电接触并引起内阻波动；工况拉曼结果显示，界面气体将部分储锂位点与电解液隔开，使较多石墨颗粒未能充分转化为LiC?。随后，工况EC-AFM在约0.4 C恒流化成中跟踪石墨基面：初始OCP时表面平整，充电后纳米凸起开始成核并随嵌锂增大，充电末期表面同时出现分散的SEI纳米颗粒。峰值力纳米力学成像显示，这些凸起相对石墨基面呈较暗模量对比，对应由石墨层局部剥离形成的表层下结构。

图1 石墨负极在1 M LiPF?/EC:DEC=1:1电解液初始化成中的宏观与纳米尺度界面结构劣化。（a）三电极电池中LiCoO?/石墨电池初始充放电曲线；蓝色实线为全电池电压，红色虚线为LiCoO?正极电位。（b）工况光学显微镜电化学池示意图及0.5 C第一次化成循环中的气泡图像。（c）约0.4 C化成充电时常规EC-AFM测量石墨负极的示意图，旁示恒流充电曲线。（d）工况EC-AFM观察到的不同嵌锂状态No. 1—4下石墨负极表面形貌变化。（e）石墨负极表面纳米凸起与SEI形成示意图。（f）纳米凸起最大高度与有效半径R之比的统计结果；圆形、梯形和三角形凸起的R分别按面积S计算，所有形状均以形状系数c=0.7拟合黏附能。（g，h）图1d中No. 2与No. 3充电阶段纳米凸起的峰值力力学模量图。

测试结果分析

为区分纳米凸起中的物质，研究在少层石墨原子台阶上同步使用峰值力QNM记录表面形貌，并以UFM探测表层下力学结构。第一次CV由OCP扫描至0.01 V（vs. Li?/Li）：OCP至约2.25 V区间阴极电流低于1 μA；2.27—2.09 V开始出现少量SEI颗粒，至约1.35 V时阴极电流增至约三倍，但台阶高度仍约1.01 nm；进入0.80—0.65 V后，致密颗粒覆盖表面，台阶高度增至约1.55 nm，并出现首个纳米凸起。此后凸起与SEI继续形成，阳极扫描直至循环结束时其形貌和尺寸基本保持。

UFM图中较亮对比对应较硬材料和无表层下剥离区域；气泡或孔洞阻断来自基底的超声激励，呈最暗对比。研究在每次UFM测量前用AFM尖端划除顶层SEI。第一次循环后，凸起区域的超声响应显著降低，与原生孔洞相似，证明其中为气体而非液态电解液；石墨区的UFM响应约比气泡区高一个数量级。第二次循环后，层间气泡尺寸几乎未继续增大，而石墨表面出现优先聚集于台阶边缘的圆形纳米岛。激励振幅为2.50 nm时，纳米岛、气泡和石墨基底的UFS响应分别约为1.08、0.35和1.60 nm；纳米岛的力学模量约为10?—10? Pa，与无机SEI组分相近。

图2 工况EC-AFM观察纳米尺度SEI形成与剥离，EC-UFM原位映射纳米力学。（a）含超声激励的电化学AFM及四层石墨台阶示意图。（b）AFM电化学池在1 M LiPF?/EC:DEC=1:1中第一次嵌锂的CV曲线。（c）第一次嵌/脱锂中的石墨台阶形貌；蓝色为顶层，红色为第2—4层，No. 2—9对应不同电位区间。（d）CV前OCP下的表面形貌与UFM图。（e）超声传播示意图；较亮UFM对比对应较硬材料和无表层下剥离。（f，h）第一、第二次循环后的形貌与UFM图；（g，i）相应结构模型。（j）石墨烯气泡的力—压入曲线及不同层数的模拟散点。（k）气泡、SEI组分和石墨基底的UFS谱。

原位实验细节

电化学AFM/UFM实验使用Bruker Dimension Icon电化学池，以Torr Seal环氧固定电极。注入约0.5 mL电解液后记录OCP 300 s，并以约200 nN尖端力扫描15 × 15 μm2区域清洁表面。常规电解液为1 M LiPF?/EC:DEC=1:1（体积比）；CV和恒流充放电，石墨倍率按372 mA h g?1计算，CV扫描速率0.5—0.7 mV s?1，电位范围为OCP—0.01 V（vs. Li?/Li；钠体系为Na?/Na）。工况电化学SPM在MBRAUN手套箱中进行，O?和水分均低于0.5 ppm。

基面实验采用BTR商业石墨（粒径约15—25 μm）；少层模型样品由HOPG（438HP-AB，SPI-1 Grade）获得3—4层碳原子台阶，测量前以约20 nN接触力纳米划擦清洁。液相纳米力学测量使用UFM和峰值力QNM；探针包括Bruker ScanAsyst-fluid+、力调制及Apex非接触探针，力常数分别为0.5、3和40 N m?1。补充材料说明UFM由压电换能器对基底施加高频振动，常用2—50 MHz，本实验装置使用2 MHz；高频信号以低千赫兹锯齿波作幅度调制，样品表面位移控制在亚纳米至1—2 nm，以避免损伤SEI。工况拉曼采用LabRAM HR Evolution、532 nm激光和电池。

补充图S25 超声力显微镜（UFM）总体装置示意图。

结论

研究利用基于超声的EC-AFM考察EC/DEC电解液中石墨负极嵌/脱锂时的纳米尺度SEI形成和表层下产气。表层下产气与溶剂共嵌同步开始（低于约0.1 V，vs. Li?/Li），引起局部剥离并在碳层之间形成被困的“表层下分子气泡”。UFS表征了SEI颗粒与分子气泡的纳米结构和纳米力学性质，结果表明石墨边缘面的溶剂共嵌与分解可能是气泡形成的两个前提。结合隐式与显式模型的DFT计算指出，参与共嵌的特定复合物为Li?(EC)?，其去溶剂化能较高、在石墨边缘面的吸附能较低。加入氟苯稀释剂后，Li?(EC)?的阳离子—溶剂离子—偶极相互作用减弱，从而实现阳离子单独嵌入并提高化学稳定性；优化电解液中的石墨表面嵌锂过程平滑、洁净，未见界面结构劣化，LCO/石墨全电池的循环稳定性和可用化成电流密度随之提高。研究同时指出，除SEI形成外，纳米凸起/剥离及其造成的储锂位点不可达也会造成初始容量损失。

原位链接：

Yue Chen, Wenye Xuan, Weijian Zhang, Mangayarkarasi Nagarathinam, Guiying Zhao, Jianming Tao, Jiaxin Li, Long Zhang, Yingbin Lin, Yubiao Niu, Hsin-Yi Tiffany Chen, Svetlana Menkin, Dominic S. Wright, Clare P. Grey, Oleg V. Kolosov and Zhigao Huang. Hidden subsurface molecular bubbles in graphite anodes for LIBs. Energy & Environmental Science, 2025, 18, 8430–8445.

DOI: 10.1039/d5ee01076d

https://doi.org/10.1039/d5ee01076d

信息来源：原位人

2026中国国际石墨烯创新大会

11月13-15日中国·温州

“2026年中国国际石墨烯创新大会”将由石墨烯产业技术创新战略联盟（CGIA）和正泰集团联合主办，将于2026年11月13-15日在温州市（乐清）举办。大会聚焦石墨烯应用市场，着力促进石墨烯创新成果与产业端的深度对接合作，推动石墨烯产业迈向高质量发展新阶段。2026中国国际石墨烯材料应用博览会将同期举办。

点击下方链接，了解大会详情：

??官宣 | 关于召开2026中国国际石墨烯创新大会的通知

??重磅征稿｜2026 中国国际石墨烯创新大会论文征集通知

??2026中国国际石墨烯创新大会启幕在即：论坛日程、票种权益、报名全攻略~

??展商招募 | 2026中国国际石墨烯材料应用博览会

??2026中国国际石墨烯创新大会嘉宾阵容揭晓

??关于征集2026石墨烯产业化·创投先锋会路演项目的通知

??最新会议日程 | 2026中国国际石墨烯创新大会

会务组电话：

4001103655

13264226602（微信同号）

13260327636（微信同号）