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水凝胶材料因其优异的力学性能和生物相容性而成为生物电子界面的理想候选,但其本征绝缘性严重限制了其在光电器件中的应用。本研究通过向天然蚕丝蛋白中引入锂盐(LiCl),成功将其转变为具有离子导电性的蚕丝蛋白离子电子材料(SFI),同时保持高透明度(>90%)、良好的柔韧性和生物相容性。进一步将SFI与导电聚合物PEDOT:PSS形成混合界面,使其电导率提升至12.49 S/cm。基于该混合界面的钙钛矿发光二极管(PeLEDs)实现了最高亮度9,724 cd/m2和峰值电流效率19.6 cd/A,显著优于未使用SFI的参考器件。此外,利用该柔性光电器件成功采集了光电容积描记(PPG)信号,可实时监测心率与动脉僵硬度等生理指标。细胞实验表明SFI具有优异的生物相容性,且器件在工作时升温极低(仅1.7 °C)。该工作为开发高性能、可穿戴、生物友好的离子电子光电器件提供了新策略,在智能人机交互与可穿戴医疗显示领域具有广阔应用前景。
一、研究背景与科学问题
水凝胶材料因其良好的力学可调性、生物相容性和与皮肤的匹配性,被认为是理想的生物界面材料。然而,其本征绝缘性严重限制了其在电子和光电器件中的应用。蚕丝蛋白作为一种天然高分子材料,具有良好的柔韧性和生物相容性,但同样缺乏导电性。因此,如何在不牺牲其原有优势的前提下赋予蚕丝蛋白导电性,是一个关键的科学问题。
图1. SF和SFI的结构、电学和光学表征。(a) 原始SF分子结构的示意图。
(b) 掺杂LiCl后的SFI分子结构示意图。
(c) 从FTIR光谱中提取的SF和SFI中二级结构(侧链、β-折叠、无规卷曲、α-螺旋和β-转角)的含量。
(d) 不同LiCl/SF质量比下的β-折叠含量。数据以均值±标准差表示;n=3次独立实验;误差条代表样品差异、测量不确定度和解卷积不确定度。
(e) 不同LiCl/SF质量比下计算得到的可移动离子浓度。
(f) 厚度为150 μm的SF、SFI和标准ITO衬底的光学透射光谱。
二、材料设计与创新点
1. 离子掺杂策略
作者通过在蚕丝蛋白中引入锂盐(LiCl),构建了蚕丝蛋白离子电子材料(SFI)。Li?离子的引入不仅赋予了材料离子导电性,还诱导了蛋白质二级结构中β-折叠含量的显著增加(从3.34%提升至22.25%),从而增强了材料的机械强度。
2. 界面工程提升导电性
为进一步提高导电性,作者将SFI与导电聚合物PEDOT:PSS形成混合界面结构,使导电率达到 12.49 S/cm,远超单一PEDOT:PSS或SFI材料。UPS和KPFM结果表明,SFI的引入提高了PEDOT:PSS的功函数(从4.32 eV升至4.40 eV),有利于空穴注入。
图2. PEDOT:PSS/SF 和 PEDOT:PSS/SFI 样品的表征。(a) PEDOT:PSS前驱体在SF和SFI上的接触角。
(b) 不同LiCl/SF质量比下PEDOT:PSS/SF和PEDOT:PSS/SFI样品的平均电导率。数据以均值±标准差表示;n=3次独立实验;误差条代表测量值的上下限。
(c) PEDOT:PSS/SF和PEDOT:PSS/SFI样品的UPS光谱。
(d) PEDOT:PSS/SF和PEDOT:PSS/SFI样品表面电位差的分布直方图。
(e) PEDOT:PSS/SF和PEDOT:PSS/SFI样品的Li 1s XPS光谱。
(f) PEDOT:PSS/SF和PEDOT:PSS/SFI样品的S 2p XPS光谱。
三、器件性能与机制分析
1. PeLED性能
基于PEDOT:PSS/SFI的PeLEDs器件结构为:PET/SFI/PEDOT:PSS/TFB/LiF/Perovskite/PO-T2T/LiF/Al。该器件实现了:
最大亮度:9,724 cd/m2
峰值电流效率:19.6 cd/A
远优于未使用SFI的对照组(亮度提升10倍,效率提升近4倍)
2. 电学机制解释
SCLC测量显示,SFI降低了陷阱密度(从1.32×101? cm?3降至1.20×101? cm?3),提高了空穴迁移率(从2.66×10??升至3.01×10?? cm2/V·s)。
无显著迟滞现象,说明Li?掺杂未引起明显的离子迁移问题。
图3. 基于PEDOT:PSS/SF和PEDOT:PSS/SFI的PeLEDs器件表征。(a) 器件结构示意图。
(b) 基于PEDOT:PSS/SFI的PeLED的横截面SEM图像,比例尺为100 nm。
(c) 基于PEDOT:PSS/SFI的PeLED的能级图。
(d) 基于PEDOT:PSS/SF和PEDOT:PSS/SFI的PeLEDs的电流密度-电压(J-V)特性曲线。
(e) 基于PEDOT:PSS/SF和PEDOT:PSS/SFI的PeLEDs的亮度-电压(L-V)曲线。
(f) 基于PEDOT:PSS/SF和PEDOT:PSS/SFI的PeLEDs的电流效率-亮度曲线。
四、功能拓展与生物兼容性
1. PPG信号监测
将SFI基PeLED与硅光电二极管集成,构建了光电容积描记系统,成功采集到心脏周期中的收缩峰和舒张峰,并计算出动脉僵硬度指标(b/a = 0.80),展示了其在可穿戴健康监测中的潜力。
2. 生物相容性
HUVEC细胞实验表明,SFI材料支持细胞增殖,细胞存活率高,毒性低于传统ITO电极。CCK-8 assay显示培养第三天细胞存活率达150.66%,说明SFI具有良好的生物相容性和细胞活性促进作用。
3. 热管理能力
红外热成像显示,SFI基PeLED在1000 cd/m2亮度下仅升温1.7°C,而ITO基器件升温达20.5°C,说明SFI具有优异的散热性能。
图4. 蚕丝蛋白离子电子学的应用。(a) 利用基于蚕丝蛋白离子电子学的PeLEDs和商用光学传感器采集PPG信号的示意流程图。
(b) 器件采集的PPG波形及其二阶导数(APG),标示了心动周期中的关键感兴趣区域。APG波上标注的点分别为早期收缩正波(a)和早期收缩负波(b)。
(c) 人脐静脉内皮细胞(HUVEC)在SFI上的活/死染色,比例尺200 μm。
(d) HUVEC在ITO上的活/死染色,比例尺200 μm。
(e) 在TCP、SFI和ITO上的相对细胞生长率。数据以均值±标准差表示;n=3次独立实验;误差条代表测量值的上下限。
五、结论与展望
本研究成功将天然绝缘的蚕丝蛋白转化为高性能离子电子材料,解决了其在光电器件中导电性不足的问题。所构建的PeLEDs在柔性、透明性、效率、稳定性和生物相容性方面均表现优异,展示了其在智能人机交互、可穿戴显示与生物医学监测等领域的广阔应用前景。
信息来源:材料科学通
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