硫黄回收装置运行中的腐蚀问题分析及对策！

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摘要：硫黄回收装置是炼化企业环境治理与污染减排的重要装置之一,其平稳操作及安全运行直接影响炼化企业的安全环保生产及经济效益。在硫黄回收装置的运行过程中,由于腐蚀导致设备及管道多次发生泄漏,严重影响装置的长周期平稳运行。通过对硫黄回收装置出现的腐蚀泄漏问题进行归纳梳理,总结了装置各部位的腐蚀情况。从材质升级、工艺管控和腐蚀检测等方面采取措施,为硫黄回收装置的长周期平稳运行提供了安全保障。

关键词： 硫黄回收装置; 腐蚀泄漏; 材质升级; 腐蚀检测; 工艺管控措施; 长周期运行

1 硫黄回收装置的腐蚀情况

中国石化洛阳分公司2×40 kt/a硫黄回收装置采用胺液集中再生系统对全厂干气脱硫溶剂进行处理,溶剂再生塔底部的贫胺液送至上游装置进行循环使用,塔顶的酸性气进入克劳斯炉燃烧后,经过三级冷凝冷却器及级间中压蒸汽加热器,进入两级反应器反应生产硫黄,克劳斯炉尾气经斯科特加氢反应器加氢还原后,先进入急冷塔进行急冷,再利用贫胺液进行吸收,产生的尾气通过焚烧炉焚烧后达标排放,液态硫黄用泵输送至硫黄成型设施后包装外卖。自2012年至今,装置多次出现腐蚀泄漏,其中影响装置安全生产的典型腐蚀泄漏问题有以下几类:

(1)溶剂再生装置塔顶系统的腐蚀;

(2)急冷水系统的管道及设备腐蚀;

(3)三级冷凝冷却器管板焊缝的应力腐蚀开裂;

(4)液硫系统的蒸汽冲蚀及硫腐蚀。

2 腐蚀原因分析及影响

2.1 溶剂再生装置塔顶系统的腐蚀

溶剂再生塔采用常规汽提工艺,塔顶压力 0.07～0.09 MPa,塔顶温度100～110 ℃。酸性气自再生塔顶出来后,先经空冷器冷却至65 ℃,然后经水冷器冷却至45 ℃,进入酸性气分液罐,罐内的酸性水经酸性水回流泵打回至再生塔顶。

溶剂再生装置塔顶系统原来采用的管道材质为20号钢。在正常运行状况下,管道中介质为水蒸气、烃、H2S和CO2等物质组成的混合气体。由于介质中存在大量水蒸气,介质经冷却后产生大量液态水,形成低温(≤120 ℃)的H2S-CO2-H2O腐蚀环境。同时由于管道内壁受到气液两相的冲刷作用,管道发生了冲刷腐蚀。另外,在酸性水腐蚀环境下,碳钢易发生析氢腐蚀生成氢气,导致氢原子渗入碳钢内部,在碳钢表面形成氢鼓泡,加剧了弯头的腐蚀[1]。 酸性气空冷器出口弯头腐蚀形貌见图1。

图1 酸性气空冷器出口弯头腐蚀形貌

酸性气空冷器出口酸性水的流量较大,在空冷器平稳运行状态下其流量高达15 t/h,酸性气和酸性水的气液混合物进入酸性气水冷器后快速冲刷水冷器管束,造成管束的腐蚀泄漏,具体情况见图2。

图2 酸性气水冷器管束的腐蚀形貌

酸性气和酸性水的气液混合物在水冷器出口沿管内壁下侧流动,经90°弯头后,靠近弯头处内侧管壁流动,并沿该流道垂直进入酸性气分液罐。因此分液罐前法兰焊缝处酸性水流速最大,该处易发生腐蚀泄漏,具体部位见图3。

图3 酸性气分液罐处焊缝的腐蚀

酸性气分液罐内的酸性水经酸性水回流泵输送至再生塔顶作为冷回流。酸性水在DN50管道内流速约为2.12 m/s,流速较大,流体的冲刷腐蚀影响严重。同时,酸性水中含有高浓度H2S,形成湿硫化氢腐蚀环境。管道材质采用20号碳钢,对低温下的湿硫化氢腐蚀耐蚀性差,管道在高流速酸性水的冲刷下很快暴露出新的金属表面,发生新的腐蚀,加快了腐蚀速率。碳钢发生腐蚀反应生成FeS,FeS经酸性水冲刷后剥落,对控制阀的阀芯进行磨蚀。由于控制阀后压力降低,酸性水中的部分H2S逸出产生气泡,导致阀芯部位存在汽蚀,加速了阀芯的腐蚀。

2.2 急冷水系统的腐蚀

硫黄装置急冷水系统采用除盐水进行冷却,其循环量为90 t/h,但在系统运行的过程中,由于急冷水与加氢后的尾气接触,受尾气内组分的影响,急冷水中会溶解部分H2S,因此通过注氨的手段可以调节急冷水的pH值,使急冷水呈中性或弱碱性。

在装置操作波动较大或调整不及时的情况下,含有SO2的过程尾气经过急冷水洗涤时,SO2进入急冷水中形成亚硫酸,导致急冷水呈强酸性,引起管道弯头及变径部位发生电化学腐蚀。

在DN150管道内介质流速约为1.42 m/s,但在泵出口阀处存在DN80的变径部位,介质流速高达4.98 m/s,由于介质流速较高,该部位易发生严重的冲刷腐蚀。

2016年11月19日由于氢气管网压力波动,加氢反应器内加氢反应不充分,导致急冷水性质急剧变化,其pH值低至2.39,呈强酸性。当日21∶00运行泵出口阀后变径部位发生腐蚀断裂,导致急冷水系统紧急停运。

在系统后续运行中,由于大量的硫粉在空冷器和水冷器中沉积,其流通面积减小导致急冷水流速加快,冲刷管壁[2]。在电化学腐蚀和冲刷腐蚀的作用下,空冷器管束发生穿孔泄漏,具体情况见图4。

图4 空冷器管束腐蚀泄漏情况

2.3 管板焊缝的应力腐蚀开裂

从克劳斯炉出来的过程尾气先进入一级冷凝冷却器,冷却至175 ℃后经中压蒸汽加热后进入一级反应器,其入口温度为280～320 ℃,再进入二级冷凝冷却器冷却至165 ℃,然后经过中压蒸汽加热后进入二级反应器,其出口温度为235～250 ℃,最后进入三级冷凝冷却器。

三级冷凝冷却器为固定管板式换热器,其高温端处于高温硫腐蚀的温度区间,H2S和单质硫对管板均存在腐蚀作用,腐蚀产生的FeS附着力差,受过程气的高速冲击而剥落,过程气中的硫渗入焊缝缺陷部位。三级冷凝冷却器两端温差较大,存在较大的温差应力。2号硫黄回收装置投用1个月后,由于三台冷凝冷却器的焊缝均未按要求进行热处理,热处理质量不合格,焊缝热影响区受到残余应力作用,发生应力腐蚀开裂。三台冷凝冷却器高温端管板均存在严重的焊缝开裂现象,一台冷凝冷却器低温端管板存在轻微渗漏现象[3]。三级冷凝冷却器泄漏情况见图5。

图5 三级冷凝冷却器泄漏情况

2.4 液硫系统的腐蚀

经过三级冷凝冷却器冷却后的液态硫黄经夹套伴热管道进入液硫池,在液硫池内脱除H2S及H2Sx后经液硫泵输送至硫黄造粒单元。

由于伴热给汽管通过加强管接头与夹套外管连接,蒸汽进入夹套外管时正对内管管壁冲击,在长时间的冲刷作用下,内管管壁发生减薄泄漏,导致蒸汽进入过程气系统,使硫黄无法正常排出,造成系统压力上升。

同时由于蒸汽串入过程气系统,使液硫含水量增加,导致液硫池内水蒸气量增大。液硫泵类型为API610 VS4,支撑板材质为2Cr13,大量的水蒸气携带硫蒸气溢出后对支撑板造成严重的腐蚀,使其强度下降,导致液硫泵启动后振动加大,无法正常运行。支撑管材质为316,耐蚀性较好,但由于支撑管长时间处于液硫腐蚀环境中,支撑管发生腐蚀穿孔,使泵运行不稳定[4]。

3 腐蚀问题的解决措施

3.1 再生塔顶系统的腐蚀防护处理

酸性气空冷器和水冷器出口的腐蚀泄漏均是由低温(≤120 ℃)的H2S-CO2-H2O腐蚀环境造成的,可以采取相同的对策。

为了保证装置的正常运行,将出现泄漏穿孔的酸性气空冷器临时切出流程后,先将空冷器内介质处理干净,再采取贴板补焊的方式进行堵漏。为了防止空冷器在运行中出现新的泄漏,组织相关专业人员对空冷器出口弯头进行测厚,若其厚度达到焊接作业要求,则采取贴板补焊的方式来增加弯头的厚度和管道的腐蚀裕量。采用“包盒子”的方式对水冷器出口漏点进行临时性处理。由于湿硫化氢腐蚀的影响,贴板补焊后焊缝处又出现新的泄漏。为保证装置安全运行,对酸性气空冷器和水冷器出口管道进行整体更换,以避免因其他部位减薄而造成泄漏。在对管道进行整体更换后,通过热处理消除焊缝的焊接残余应力,避免应力腐蚀对设备的危害。

由于水冷器管束腐蚀严重,防冲挡板已经腐蚀殆尽,多根换热管发生腐蚀断裂,为了保证水冷器的正常运行,需对水冷器管束进行更新,将其材质升级为09Cr2AlMoRE,以减轻湿硫化氢腐蚀及酸性水冲蚀对管束的危害。

由于湿硫化氢腐蚀和酸性水冲蚀的影响,酸性水管道整体腐蚀减薄严重,是溶剂再生装置中腐蚀最严重的管道。为了根治酸性水管道的腐蚀问题,避免泄漏造成的人身和环境安全问题,最后采取了材质升级的办法。根据管道工艺介质和操作条件分析,酸性水的主要成分为H2S溶液,且含有极少量的有机胺,选择常用的不锈钢材质即可满足要求,考虑到材质升级的成本,决定将管道材质由20号碳钢升级为304,同时将节流控制阀阀芯材质升级为316+ST,有效地降低了腐蚀的影响。材质升级后,酸性水回流管道未出现腐蚀泄漏的状况,控制阀节流效果良好,达到了装置安全平稳运行的要求。

3.2 急冷水系统的腐蚀预防

急冷水系统管道和设备起初均采用普通碳钢材质,耐蚀性差。由于装置开工初期运行不平稳,急冷水出现pH值为2～3的情况,导致空冷器、水冷器及泵出口阀后变径段均出现腐蚀泄漏的情况。

检修过程中对水冷器管束加强检查,对腐蚀严重的管束进行更换,并将其材质升级为09Cr2AlMoRE。由于空冷器管束内壁积聚的硫粉较多,管束在运行期间尚未出现泄漏,将管束内壁的硫粉清理后发现部分管束存在穿孔的情况,临时对穿孔的管束进行堵管,继续使用原管束,大检修期间再对管束进行整体更换。对发生腐蚀泄漏的泵出口变径段采取调整负荷的方式进行紧急处理,并将管段切除后进行了更换。

急冷水系统正常运行期间pH值为7～9,钢材表面仅存在均匀腐蚀。因此控制急冷水质量是解决急冷水系统腐蚀问题的关键。为保证急冷水水质的实时监控,2号硫黄回收装置在建设初期便增加了在线pH计,并将pH值数据引入分散控制系统(DCS),将pH值作为硫黄回收装置关键控制指标。在pH值指示异常时及时对急冷水进行置换,保证水质正常。1号硫黄回收装置增设pH探针,对急冷水pH值进行在线监测。

在操作方面对班组加强培训,通过氢分析仪指示判断加氢量是否足够,控制加氢反应器床层温度,保证克劳斯炉尾气中所有的SO2被还原为H2S,确保急冷水呈中性或碱性,从而降低设备的腐蚀速率。

3.3 应力腐蚀开裂问题的解决

由于三台冷凝冷却器的管板焊缝均出现应力腐蚀开裂的情况,导致系统内部大量硫黄凝固,装置无法正常运转,对装置进行了紧急停工处理。装置停工后,临时协调更换了三台同样规格的冷凝冷却器,并对原制造厂家问责。2014年对一台冷凝冷却器进行充氮保护备用,发现其内部渗水,着色检查后发现管板存在轻微缺陷。2015年大检修期间对该冷凝冷却器进行了整体更换,并按要求进行消应力处理,加强质量控制,保证焊缝无缺陷。

3.4 液硫系统的腐蚀防护处理

液硫夹套伴热管道的腐蚀主要由蒸汽冲刷引起,为保证装置正常运行,临时将该蒸汽伴热段切断,在管道外侧重新制作伴热夹套,保证伴热正常,大检修期间对管道进行了更换。同时对其他套管进行检查,若发现缺陷则进行整体同步更换。

液硫泵支撑板材质为2Cr13,耐蚀性较差,因此将支撑板材质升级为316,提高其耐蚀性。支撑板材质升级后,液硫泵启动正常,未出现振动较大的情况。支撑管材质为316,已属抗硫腐蚀能力较好的材质,因此在停工检修期间应注意检查其腐蚀减薄部位,并及时更换。

在操作方面要求班组及时关注蒸汽喷射器的运行状态,保证蒸汽喷射器能及时将液硫池内的废气抽送至酸性气燃烧炉,避免废气大量聚集在液硫池顶部,对支撑板和支撑管造成腐蚀。

4 结论及建议

以上解决措施落实后,取得的效果十分显著,硫黄回收装置在后续生产中由腐蚀造成的设备隐患得到有效管控,可得出以下结论:

(1)通过材质升级的方法可彻底消除溶剂再生装置塔顶系统的安全隐患。

(2)通过急冷水水质管控的手段可减缓急冷水系统的管道及设备腐蚀,通过选择抗硫腐蚀性能较好的09Cr2AlMoRE材质管束,可以延长设备的使用寿命。

(3)在三级冷凝冷却器的制造阶段,把好质量关,消除管板焊缝残余应力,从而避免应力腐蚀开裂问题。

(4)针对液硫系统的蒸汽冲蚀及硫腐蚀等问题,可通过工艺改造和材质升级予以彻底解决,从而使设备平稳可靠运行。

根据设备完整性管理要求,采取设计阶段把关、制造阶段管控、使用阶段管理和报废阶段总结的工作方法,能够大大提高现场设备的管理水平,通过定点测厚、在线监测、材质升级和工艺管控等手段,可以有效管控生产运行中由于设备腐蚀问题带来的风险,为装置安、稳、优运行打下坚实基础。

由召举， 梁春阳， 耿继常， 唐战胜

【作者机构】 中国石油化工股份有限公司洛阳分公司

【来    源】 《石油化工腐蚀与防护》

为了提升石化行业本质安全，保障石化企业“安稳长满优”运行，解决设备运行与检维修“卡脖子”技术热点、痛点、难点问题，提高石化企业设备管理完整可靠性，设备智能化运维、预知性维修和检维修水平，引领我国石化智慧运维与检维修行业发展新质生产力，在中国石油、中国石化、中国海油、中国中化、国家管网、国家能源、延长及地方石油、天然气、LNG、管道、炼油、石化、煤化工、化工、精细化工、新材料企业设备管理部门的大力支持下，中国化工学会拟于2026年6月10-12日在陕西西安举办“2026年（第七届）石油化工设备智慧运维与检维修技术大会暨展览会”（IOMT CHEM 2026）。

大会将紧紧围绕“加快构建现代化石化产业智慧运维体系·AI驱动预测性维护实现新跨越”主题，推广应用新技术、新方法、新成果和新产品，共商当前设备管理与检维修中管理和技术方面堵点、难点、痛点的解决对策，防风险、除隐患，通过提升石油化工领域设备的安全运维水平，确保装置长周期安全稳定运行，助力行业可持续发展。遏制生产安全事故，为我国石化设备运维管理水平迈向国际化提供借鉴。特此通知，诚挚欢迎积极参加。

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大会主题

加快构建现代化石化产业智慧运维体系·AI驱动预测性维护实现新跨越

大会组织机构

主办单位

中国化工学会

特邀协办

西安交通大学

中国石油长庆油田分公司

中国石油兰州石化分公司

中国石油长庆石化分公司

陕西延长石油（集团）有限责任公司炼化公司

天华化工机械及自动化研究设计院有限公司

中国化工学会化工安全专业委员会

中国化工学会化工机械专业委员会

中国化工学会智能制造专业委员会

中石研石化设备安全运维专家服务（中心）专业委员会

中机维协石油石化建安检维修分会

中国石化集团石油化工设备防腐蚀研究中心

中国石油安环院炼化设备技术研究与服务中心

特邀单位

中国石化生产经营管理部

中国石油生产经营管理部

中国石油炼油化工和新材料分公司

中国石化炼油事业部

中国石化化工事业部

中海石油炼化有限责任公司

中化能源股份有限公司

国家能源投资集团有限责任公司化工事业部

国家能源集团中国神华煤制油化工有限公司

国家石油天然气管网集团有限公司生产部

陕西延长石油（集团）有限责任公司生产经营部

中国石油青海油田分公司

中国石油宁夏石化分公司

中石化安全工程研究院有限公司

中国石油庆阳石化分公司

陕西煤业化工集团有限责任公司

中煤陕西能源化工集团有限公司

陕西渭河煤化工集团有限责任公司

国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤制油分公司

宁夏宝丰能源集团股份有限公司

支持单位

中国石油天然气集团有限公司

中国石油化工集团有限公司

中国海洋石油集团有限公司

国家石油天然气管网集团有限公司

中国中化控股有限责任公司

国家能源投资集团有限责任公司

陕西延长石油（集团）有限责任公司

特别支持

全国化工自动化及仪表信息站

全国化工防腐蚀信息站 

全国化工机械及设备信息站

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会议重点研讨内容

1.国内外石油化工装置大型机组检维修发展现状与展望；

2.老旧装置超设计使用年限服役承压设备管理对策与思考；

3.石油化工装置机泵在线监测系统、预知性维护技术；

4.石化化工企业转动设备维护检修及节能改造升级技术；

5.特种机泵：螺杆机、真空压缩机、屏蔽泵等检修运维技术；

6.石油化工设备润滑要求、机组润滑系统运行及管理；

7.石油化工装置法兰密封结构安装与维修技术；

8.炼油化工装置烟气轮机长周期运行管理；

9.石油化工装置耐高温防腐防护和防火技术；

10.液压工具、法兰扭矩及法兰连接完整性管理；

11.风机、离心泵、各类压缩机等大型机组优化增效节能改造；

12.石油化工电气、仪表设备全寿命周期管理；

13.现场仪表、控制阀、泄压阀、安全阀、阻火器、爆破片、过程分析仪表、DCS、FCS等检修运维技术；

14.石油化工装置隐患治理、泄漏治理，大型在役老旧装置的升级改造；

15.石化罐区系统安全与VOCs一体化风险管控技术；

16.数字赋能设备全生命周期管理及智能巡检机器人应用、运维数字化转型、无人化升级方案，智能检修升降设备、火情侦测与消防机器人、无人机等新型技术的应用；

17.可燃、有毒等挥发性气体、挥发性有机物的泄露监测、气体探测传感器的应用；

18.露天设施的雷电预警技术、防雷接地技术、静电接地技术应用；

19.储罐隐患治理与改造提升之检验标准应用（储罐区技术改造、新型浮盘、原油储罐安全预警、安全阀、紧急泄压阀设计选型、雷电预警装置、内浮顶选型、消防安全、罐顶腐蚀、爬壁机器人、油罐浮盘密封等）；

20.炼油化工装置大型机组核心部件修复再制造；

21.石油天然气输配管网完整性管理与抢检修技术；

22.液化天然气（LNG）储运运营管理与设备维护技术；

23.煤化工设备运行安全与检维修技术；

24.油气田地面工程数字化安全与设备检维修技术；

25.泵设备助力石化化工领域节能新工艺的技术探讨；

26.设备智慧运维与检维修新设备、新技术、新材料在石油化工领域的应用。

会议日程安排

6月11日：开幕式及全体大会，特邀院士、领导、专家主旨演讲；

6月12日：全天分论坛。

分论坛一：石化企业转动设备智慧运维与检维修技术论坛；

分论坛二：石化设备润滑与装置节能降碳改造论坛；

分论坛三：石化企业腐蚀防护与管道罐区安全技术论坛；

分论坛四：石化设备健康体系建设与自愈调控修复论坛。

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会议拟邀请代表

中国石化、中国石油、中国海油、国能集团、中化集团、国家管网、陕西延长、民营炼化企业及煤化工、罐区、码头、化工、氯碱、纯碱、磷肥、轮胎、精细化工生产企业设备部门管理与技术人员及工程建设公司、石化设备制造企业、检维修服务企业管理与技术人员和相关技术研究机构、大专院校等单位的科研与技术人员参加会议。

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